з
Данный метод дает погрешность R ~ (h ) и имеет меньшее время вы
числений, т.к. вместо нескольких итераций производится вычисление
*
только одного значения yjfl+m ) •
3.5. Метод трапеций
Метод является одной из модификаций метода Эйлера второго поряд ка и реализуется применением на каждом шаге формулы
<3,0)
где
з
Метод дает погрешность R ~(h ) и относится к общим методам РунгеКутта (см. раздел. 3.6).
3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
Этот метод является наиболее распространенным методом решения систем (3.1) при постоянном шаге (А = const). Достоинства метода - высо кая точность (погрешность R ~ (h5)) и повышенная устойчивость.
Алгоритм реализации метода Рунге - Кутта заключается в цикличе
ских вычислениях Уj(i+ \) на каждом (/ + 1)-м шаге по следующим фор
мулам:
K\j |
= hF\(xi- y ji); £ 2j = W j f r j + ^ y j j + ^ K ^ j ) , |
||
Ку |
= hFj (xi + ~ , у л |
+ ^ К 2]) ] К у |
= hFj(xi + h,yji + K y ) , (3.11) |
Yj(i+\) = Yji + g (^1j |
+ 2 K 2 j + 2 K 3j |
+ K 4j)- |
|
При переходе от одной формулы к другой задаются или вычисляются соответствующие значения х и yj и находятся по подпрограмме значения функции Fj (х, у j ).
Решение одного дифференциального уравнения данным методом про изводится по приведенным формулам (3.11), если в них опустить индексу, а из алгоритма исключить циклы. Последнее резко упрощает программу и позволяет получить минимально возможное время счета [19].
3.7. Метод Рунге - Кутта для дифференциального уравнения второго порядка
Дифференциальное уравнение имеет вид: 2
/ = |
= F(x,y,y'). |
(3.12) |
cbr
Метод реализуется с помощью следующих формул [19]:
К х |
= hF(xj, y t , у } ), |
|
|
|
|||
К 2 |
= hF(xi |
h |
h |
|
h |
+ ~“^“ A |
|
+ —#>',■ + ~ У\ + ~ |
|||||||
|
|
|
h |
h |
|
h |
K j |
К з |
= bF(xt |
+ 2 , y i + 2 y 'i + S K l’ y 'i+ |
|||||
|
|
|
|
|
fa |
|
(3.13) |
К 4 = hF(Xj |
+ h, y t |
+ hy'j |
+ - |
K 3, у '( +K3 ), |
|||
У1+1 =У1 |
+ h у \ + - ( К х + К 2 + К 3 ) |
|
|||||
|
|
|
|
о |
|
|
|
y'i + l - у \ |
+ ~ (К\ |
+ 2 К 2 |
+ |
+ |
|
||
|
|
|
О |
|
|
|
|
Перед началом вычислений необходимо задать шаг А и начальные значения х0,у(х0) = у 0 и у'(х0) = y'Q.
3.8. Метод Рунге - Кутта с автоматическим изменением шага
Автоматическое изменение шага в ходе решения систем дифференци альных уравнений необходимо, если решение следует получить с заданной точностью. При высокой точности (погрешность s = 10”3) и решении в ви де кривых с сильно различающейся крутизной автоматическое изменение шага обеспечивает уменьшение общего числа шагов в несколько раз, резко уменьшает вероятность возникновения числовой неустойчивости, дает бо
лее равномерное расположение точек графика кривых (решений) при их выводе на печать.
Метод заключается в том, что после вычисления Уj(i+1; с шагом А все вычисления проводятся повторно с шагом Л/2. Полученный результат
У *j(i +1 ) |
сравнивается |
с |
yj(M ) • |
Если |
величина |
|у JQ + j j - |
у *jp + j j | < б, вычисления продолжаются с шагом А, в про |
||||
тивном случае шаг уменьшается. Если это неравенство слишком сильное, шаг, напротив, увеличивают. При той же погрешности R ~ (h5) лучшие ре зультаты дает описанный ниже метод.
3.9. Метод Рунге - КуттаМерсона
Этот метод обеспечивает приближенную оценку погрешности на каж дом шаге, которая имеет порядок А5 Метод реализуется с помощью сле дующего алгоритма:
1.Задается число уравнений N, погрешность в = Е, начальный шаг ин тегрирования А = Н и начальное значение XQ, ую ,. . ум)-
2.С помощью пяти циклов с управляющей переменной j = 1, 2,..., N вычисляются коэффициенты:
Koj = h F j ( x i> у у, А
АА
K \ j = hF j (x i + - > y j i + - K 0 j ) ’
F 2j |
~ hFj (Xj + ~ , у ji |
+ — К Oj |
"*■~ K \j А |
(ЗЛ4) |
|
3 |
6 |
6 |
|
K y |
= hFj<x i + \ к’ Ур + \ K Qj+ | K 2j)> |
|
||
K 4j |
= hF j (*i + h , y ji |
+1 K 0j |
- 1 K 2j + |
2K 3j ). |
3. Находится (в последнем цикле) значение
y j(i+V = Уji + \ \ K 0 j + 4 К У + K 4 j ) |
(3.15) |
и погрешность
R j(i+l) ~ ^ (“ 2K 0j + 9 К 2j ~ %К 3j + К 4j ) |
(3 1 6 ) |
4. Проверяется вьшолнение условий |
|
\Rj ( M ) \ * E ’ \Rj ( M ) \ * E № - |
(З-17) |
Если первое условие не выполняется, делим шаг h на 2 и повторяем вычисления с п. 2, восстановив начальные значения у^ . Если это условие
выполняется и выполняется второе условие, значения хм = xi + А и
yj(i+\) выводятся на печать. Если второе условие не выполняется, шаг h
увеличивается вдвое и вычисления опять повторяются с п. 2. Таким обра зом, yj(i+\) выводится на печать только при одновременном выполнении
условий четвёртого пункта.
Все описанные выше алгоритмы решения систем ОДУ относятся к одношаговым методам и основаны на вычислениях по рекуррентным фор мулам, содержащим данные, полученные из решения на одном предшест вующем шаге. Эти методы реализуются по явной разностной схеме и обеспечивают автоматическое начало вычислений при заданных НУ и из менение (в том числе автоматическое) шага в ходе вычислений. Многоша говые методы решения ОДУ базируются на использовании данных реше ния на нескольких предыдущих шагах. Это позволяет повысить скорость вычислений. Однако для начала вычислений приходится выполнять одно шаговыми методами несколько первых шагов. Аналогично это делается при каждой смене шага интегрирования. Ввиду сложной программной реа лизации многошаговых, а также неявных методов численного интегриро вания (достоинством последних является численная устойчивость реше ния) они редко используются при решении задач на ПЭВМ. Алгоритмы их реализации описаны, например, в [15,18].
4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
4.1. Последовательные реакции первого порядка
Рассмотрим кинетику реакций каталитического окислительного де гидрирования бутенов в дивинил. Из априорных сведений известен меха низм реакций, в котором исключена возможность превращений дивинила в бутилены [20]:
h . |
h . |
1C; |
*5 |
> |
л ; |
*В; |
В, |
С; |
|
~Ц |
|
*6 |
|
|
*Г |
|
|
||
|
В — |
►£>; |
С — —— > D, |
|
где А - бутен-1; В - транс-бутен; С - цис-бутен-2; D - дивинил.
При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования ус тановлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам. Специальными опытами доказано отсутствие тормозящего влияния про дуктов реакции. Кинетика реакций представляется следующей системой линейных однородных дифференциальных уравнений:
dCA(t) = ~{к2 + kj + к7)СА + кхСв + к^С^,
dt |
|
|
— |
= “(*1 + ^5 + kg)CB + к2СА + к6Сс , |
|
dt |
|
(4.1) |
|
|
|
— |
- - (^4 + ^6 + |
+ к2СА + к$Св , |
Л |
|
|
—= к7СА + ksCB + кдСс ,
где ki (/= 1,2,...,9) - константы скоростей псевдомолекулярных реакций; Са, Сву Ссу Q) - концентрации соответствующих реагентов в газовой фазе.
Ставится задача определить кинетические кривые для известных кон стант скоростей реакций при температуре Т = 669АГ:
кх = 7,128;*2 = 0,74; = 6,62; к4 = 5,60; к5 = 3,47; к6 = 2,57;
к7 = 10,8; it8 = 1,08; к9 = 2,90
и следующих начальных условиях:
^ (0 ) = 0,015; С*(0) = 0,01158; Сс(0) = 0,00993; CD(0) = 0.
Учитывая, что Cp(f) может быть определена интегрированием 4-го уравнения системы (4.1) после того, как найдены Са(0> Cg(f), Сс(0> раз мерность системы (4.1) можно уменьшить, исключив из нее 4-е уравнение.
Введем обозначения:
Са (0 = У\(х)> Св (г) = У2(х)> с с(0 = Уз(*)> CD(f) = У4ОО* 1 = *•
Тогда после исключения 4-го уравнения система запишется:
^ - = -1 8 ,1 6 ^ + 7 ,1 2 8 ^ + 5 ,6 ^ , |
|
|
||||
А |
= 0,74Л - 1 1,678>-2 + 2,57^з, |
|
(4.2) |
|||
^ - |
= 6,62^+3,47^2 -11,07^з. |
|
|
|||
Решение системы (4.2) ищем методом Эйлера в виде: |
|
|||||
У\ = Х е п ;у 2 = |
|
= v-e™, |
(4.3) |
|||
где в равенствах (4.3) X, ц, v и г - константы. |
|
|
|
|||
Подставляя (4.3) в |
(4.2) |
и сокращая на е ^ * 0, |
получим |
систему |
||
уравнений для определения X, ц и v: |
|
|
|
|
||
(-18,16- r)X + 7,128р + 5,6v = 0, |
|
|
||||
- 0,74 Я.+ (-11,678 - г) ц + 2,57 v = 0, |
|
(4.4) |
||||
6,62 X + 3,47 ц + (-11,07 - |
r)v = 0, |
|
|
|||
Система (4.4) имеет ненулевое решение, когда ее определитель Д = 0, |
||||||
то есть, |
|
|
|
|
|
|
(-18,16- г ) |
7,128 |
|
5,6 |
|
|
|
Д = 0,74 |
|
(-11,678- г ) |
2,57 |
= 0. |
(4.5) |
|
6,62 |
|
3,47 |
(-11,07- г ) |
|
|
|
Уравнение (4.5) называется характеристическим. Найдём определитель че рез разложение по элементам строки:
(-18,16 - г)- [(-11,678 - г)-(-11,07 - |
г ) - 3,47 • 2,57]- |
|
- 0,74 • [7,128 • (-11,07 - г) - 3,47 • 5,б] + |
|
|
+ 6,62 • [7,128 • 2,57 - 5,6 • (-11,678 - г)] = 0 |
|
|
и, приведя подобные члены, получим уравнение |
|
|
г3 + 40,908 г2 + 491,115 г +1558,724 = 0. |
(4.6) |
|
Найдём корни г\, ъ, гз из решения кубического уравнения (4.6). Лю- |
||
бое кубическое уравнение ar3 +br2 + cr + = |
0 можно преобразовать к |
|
приведенному виду z |
, |
|
|
w |
|
b |
|
+ 3pz + 2q = 0 подстановкой r = z ----- |
. При этом |
||||||
коэффициенты обоих уравнений связаны соотношениями: |
За |
||||||
|
|||||||
|
|
3ас - 62 |
2 Ь3 |
Ъс |
|
|
|
|
3Р = |
; 2q = |
-----г------ |
г + — |
|
||
|
|
~ |
з ^ ~ |
27а3 |
За2 |
« |
|
где а = 1;6 = 40,908; |
с = 491,115;*/ = 1558,724 |
|
|
||||
Найдем теперь: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ч2 |
200,119 = -66,706; |
|||
3/? = 3-1-491,115-(40,908Г |
|||||||
|
|
3-12 |
|
|
|
|
|
„ |
2-40,9083 |
40,908-491,115 1558,724 |
„ |
1Л_ |
|||
2? = |
--------- ^------------------ |
=------- |
+ ------ |
:----- |
-- -67,107. |
||
|
27 • I3 |
3 • I2 |
|
1 |
|
|
|
Тогда приведенное уравнение имеет вид |
|
|
|
||||
|
z3 -6 6 ,7 0 6 z -67,107 = 0. |
|
|
(4.7) |
|||
Отсюда найдем p n q : |
|
|
|
|
|
||
|
|
Ър = -66,706; р = -22,235; |
|
|
|||
2q = -67,107\q = -33,554. Составим величину
q2 + р 3 = (-33.554)2 + (-22.235)3 = -9867,006 < 0.
Так как р = -22,235 < 0, то решение ищем в виде
Z] = - 2г cos у ; z2 = 2r cos |
2rcos| J + J |
|
|
Ь |
з / 3 |
где cosф = |
Г = ±-yj\p\. |
|
|
г5 |
|
Подсчитаем сначала г: г = ±^|- 22,235| = -4,715 (знак г совпадает со зна ком q).
Отсюда coscp = — — |
= 0,32. Найдем ср: |
(—4,715)3 |
Ю4,820 |
ср = 71°4Г, отсюда у =23°34'.
Найдем теперь
z\ = -2(-4,715)'COS23°34'= 9,43-0,9178= 8,645,
z2 = -2-(-4,715)-cos (60° - 23°34') = 9,43-cos 36°26' = -9,43-0,8028 = -7,57, z3= -2-(-4,715)-cos (60° - 23°34') = 9,43-0,1343 = -1,023.
По найденньш значениям z\, Z2 и z3 найдем rj, rj и r3:
П zj - - = 8,645- 40,908 -5,005,
r2 = -7,57 -13,636 = -21,244,
r3 = -1,023 -13,636 = -14,659.
Так как получили все корни действительные и различные, то, после довательно подставляя значения г\, г2 и г3 в систему (4.4), получим значе ния Х„ р„ v, (i = 1,2,3) для нахождения решений системы (4.2).
При ri =-5,005: |
|
|
-13,155 Х + 7,128 ц + 5,600 v = 0, |
|
|
- 0,740 к - 6,673 р + 2,570 v = 0, |
(4.8) |
|
6,620 |
к + 3,470 р - 6,065 v = 0, |
|
решение однородной системы (4.8) при v = 1 дает вектор значений: |
|
|
yj |
= {0,6749; 0,4600; l}. |
|
При гг = -21,244: |
|
|
3,084 X + 7,128 р + 5,600 v = 0, |
|
|
- 0,740 к + 9,566 р + 2,570 v = 0, |
(4.9) |
|
6,620 |
к + 3,470 р +10,174 v = 0, |
|
решение однородной системы (4.9) дает при v = 1вектор значений: |
|
|
У2 = {-1,0455;—0,1561; l}. |
|
|
При г3= -14,659: |
|
|
'- 3,501 X + 7,128 р + 5,600 v = 0, |
|
|
• 0,740 X + 2,981 р + 2,570 v = 0, |
(4.10) |
|
6,620 |
X + 3,470 р + 3,589 v = 0, |
|
решение однородной системы (4.10) дает при v —1 вектор значений: у 3 = {-0,1036;-0,8365; 1}.
Запишем теперь частные решения системы (4.2):
у,{1) |
= 0,675-е-5,005*, |
у{2) =-1,046-е-21,244*, |
= -0,104-е-14,659лг, |
- у 21)( |
= 0,460- е-5,005*,< у<2) = -0,156-е“21’244\ - |
>43) = -0,837- е-14,659*, |
|
,( 1 ) = 1. е-5,00& |
y(2)= 1 . e-21,244Xt |
,(3) = 1. е-14,659* |
|
По найденным частным решениям составим общее решение системы: |
|||
у х(х) = q • 0,675- е '5,00& - С2 -1,046- е“21,244с - |
С3 • 0,104e_14,659t, |
||
у2(х)=Сх -0,460-е~5,005к- С 2 -0,156-е_21’244с - С 3 -0,837-e",4>659t,(4.12)
у2(х) = q • е"5,005г + С2 • e-2I,244t + С3 • е44*65*
Для нахождения С\, С2, С3воспользуемся начальными условиями:
q |
• 0,675 - |
С2 • 1,455 - |
С3 • 0,104 = 0,015, |
|
- q |
• 0,460 - |
С2 • 0,156 - |
С3 • 0,837 = 0,01158, |
(4.13) |
q |
• 1+ С2 • 1+ С3 + С4 • 1 = 0,00993. |
|
||
Из решения системы (4.13) находим значения констант: |
|
|||
Ci = 0,0166; С2= -0,0023; С3= -0,0339; С4 — 0,0043. |
|
|||
Подставляя значения констант в систему (4.12), получим решение |
||||
системы (4.2), описывающей кинетику химических реакций: |
|
|||
CA(t) = 0,011176е-5,005< -0,003379е~21'244' + 0,000446е44’659', |
|
|||
- Cg(t) = 0,0076 lee-5,005* +0,000362е"21’244' + 0,003601е~14'659', |
(4.14) |
|||
Сс (У = О,О16557е"5>005' - 0,002322е~21-244' - 0,004305е~14,659'
После подстановки (4.14) в 4-е уравнение системы (4.1), интегрирова ния его и приведения подобных членов получаем общее решение для
Уа(х) = 0 ,(0 •
CD(t) = -0,03535 • е-5'005-' - 0,00130 • е_21’244'г + 0,00027 • е-14’659-' + С4 . Константу С4 найдем из начального условия:
CD{0) = -0,03535 • 1- 0,00130• 1+ 0,00027 • 1 + С4 = 0, => С4 = 0,03638.
В табл. 4.1 приведены результаты решения задачи (4.1) аналитиче ским и численным (методом Рунге - Кутта четвёртого порядка) методами. Решение численным методом получено при шаге A t = 0,1 с.
/, с
0 |
Са |
|
|
0,01500 |
|||
0,1 |
7,28 • 10“3 |
||
0,2 |
4,18-10_3 |
||
0,3 |
2,50 • 10"3 |
||
0,4 |
1,51 • 10"3 |
||
0,5 |
9,15 • 10-4 |
||
0,6 |
5,35 • 10"4 |
||
0,7 |
3,36 • 10"4 |
||
0,8 |
2,04 • 10-4 |
||
0,9 |
1,24 • 10"* |
||
1,0 |
0,75 • 10-4 |
||
1,2 |
0,28 • 10"4 |
||
1,6 |
0,37 • 10-3 |
||
2,0 |
0,50 • 10"5 |
||
и С |
СА |
||
0 |
|||
0,01500 |
|||
0,1 |
7,28 • 10_3 |
||
0,2 |
4,18 • 10_3 |
||
0,3 |
2,50 • 10~3 |
||
0,4 |
1,51 |
10"3 |
|
0,5 |
9,15 • 104* |
||
0,6 |
5,35 • 10-4 |
||
0,7 |
3,36 • 10"4 |
||
0,8 |
2,04 • 10"4 |
||
0,9 |
1,24- 10-4 |
||
1,0 |
0,75 • 10"4 |
||
1,2 |
0,28 • 10"4 |
||
1,6 |
0,37 • 10-5 |
||
2,0 |
0,50 • 10_3 |
||
|
|
|
Таблица 4.1 |
Численное решение |
|
||
Св |
|
Сс |
О> |
0,01158 |
0,00993 |
0,0000 |
|
5,49 • 10"3 |
8,77 • 10"3 |
0,0150 |
|
OJ О о |
5а |
5,82 • 10~3 |
0,0235 |
1,74 • 10' 3 |
3,63 • 10~3 |
0,0286 |
|
1,04 • 10' 3 |
2,22 • 10"3 |
0,0317 |
|
6,26 • 10"4 |
1,35 • 10_3 |
0,0336 |
|
3,79 • 1C4 |
8,21 • 10-4 |
0,0345 |
|
2,29 • 10"4 |
4,98 • 10"4 |
0,0354 |
|
1,39 • 10-4 |
3,02 • 10"4 |
0,0359 |
|
0,84 • 10-4 |
1,83 • 10"4 |
0,0361 |
|
0,51 • 10"4 |
1,11 • ю"* |
0,0363 |
|
0,19 • 10"4 |
0,41 10"4 |
0,0364 |
|
0,25 • 10"3 |
0,55 • 10~3 |
0,0365 |
|
0,34 • 10"6 |
0,74 • 10"6 |
0,0365 |
|
|
|
Продолжение табл. 4.1 |
|
Аналитическое решение |
|
||
Св |
|
Сс |
Q) |
0,01158 |
0,00993 |
0,0000 |
|
5,49 • ИГ3 |
8,77 • 10_3 |
0,0149 |
|
3,00 • 10_i |
5,82 • 10_3 |
0,0234 |
|
1,7410^ |
3,63 • 10"3 |
0,0285 |
|
1,04 • 10_3 |
2,22 • 10"3 |
0,0316 |
|
6,26 • 10"* |
1,35 • 10_3 |
0,0335 |
|
3,79 • 10"* |
8,21 • 10-4 |
0,0346 |
|
2,29 • 10-4 |
4,98 • 10"* |
0,0353 |
|
1,39 • 10"4 |
3,02 • 10-4 |
0,0357 |
|
0,84 • 10-4 |
1,83 • |
0,0360 |
|
0,51 • 10"4 |
U 1 • 10"* |
0,0361 |
|
0,19 • 10-4 |
0,41 • 10-4 |
0,0363 |
|
0,25 • 10-5 |
0,55 • 10_i |
0,0364 |
|
0,34 • 10"6 |
0,741041 |
0,0364 |
|
Рассмотрим кинетическую модель процесса этерификации этилового спирта уксусной кислотой. Механизм реакции определяется следующим стехиометрическим уравнением [5]
к\ h
к\ |
(4.14) |
А + В ~ ..... ~*R + S. |
|
h |
|
Математическое описание кинетики этой обратимой реакции пред ставляет систему четырёх линейных однородных дифференциальных уравнений
^ |
= -kxc Ac B + k2c Rc s , |
“ 7Г = ~к\САСВ + k2CRCs , |
|
. * |
(4.15) |
- Ц - = ~к\САСв + k2CRCs ,
= -kjC ACB + k2CRCs ,
где к\, к2 - константы скоростей соответственно прямой и обратной реак ций; СА, Св> Сд, CS ~ концентрации соответствующих веществ.
Ставится задача определить кинетические кривые для известных кон
стант скоростей к\ = 5,4 |
1(Г3; к2 = 1,35 1(Г3 и начальных концентраций реа |
|
гентов: |
|
|
С?) = Ср |
= 1 (нормальные концентрации); |
|
Сд0) = с р |
= 0 (в начале реакции вещества R n S отсутствуют). |
|
Если ввести степень превращения основного исходного вещества А в |
||
момент времени t (при |
= 1): |
|
то первое уравнение системы (4.15) может быть преобразовано с учетом заданных начальных условий к виду
= -kxc A(t)cA(t)+ к2а - с Ат \ - с А(о).
at
Или после преобразования
‘^ |
Q |
= -k,cкхС\(t)^ + к2( \ - С А ( ф \ |
(4.17) |
|
dt |
|
|
Введем обозначения: пусть C^(t) = y(t) = у(х) = y\t |
= х у тогда ис |
||
ходное уравнение преобразуется к виду |
|
||
|
+ (к-у *“ &2 )у ^ + 2 к ^у ~ ^2 = 0. |
(4.18) |
|
Уравнение (4.18) есть частный случай общего уравнения Риккати типа |
|||
^ |
+ bi(x)y2 + Ъ2(х)у - Щх) = 0, |
(4.19) |
|
ах |
|
|
|
где коэффициенты Ь^(х) = |
= 2£2»^з(Ф = ”^2 есть постоянные |
||
числа. Тогда уравнение (4.19) допускает разделение переменных и сразу получим общий интеграл:
|
|
|
|
с “ * = |
/ ------------------ |
|
|
|
|
|
|
|
Ь\У +Ь2у + Ь3 |
|
|
Для нашего случая |
|
|
dy |
|
|||
|
|
|
с - х = \ |
|
(4.20) |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
(кх - |
к2 ) у 2 + 2к2у - к2 |
|
|
Преобразуем квадратный трехчлен знаменателя путем выделения |
|||||||
полного квадрата: |
|
|
|
|
|
|
|
(к\ - к2)у2 + 2к2у - к 2 =(кх - |
2ко |
|
|||||
к2) У + |
к\ ~ * 2J |
||||||
|
|
|
|
|
|
кх - к 2 |
|
= (кх - к 2) |
2 |
л |
2кг |
|
к \ |
|
|
У |
+ 2у - ----+ |
(кх - к 2) 2 (кх - к 2) 2 |
к1 ~ к2 _ |
||||
|
|
|
|
к\ ~ к2 |
|||
= (к\ ~ к г ) |
(У + |
^ |
- ) 2 - |
|
^2^1 |
|
|
|
|
|
|||||
к\ ~ к2 |
(кх - к 2) 2_ |
/ = |
|
У + *1 - |
|
кп |
|
(кх - к г ) |
|
|
|
|
# 2*1 |
|
У + |
|
|
|
|
|
к\ ~ к2 ) |
|
(k\ ~ k2 > J |
||
|
|
|
|||
Получили табличный интеграл: |
|
|
|
|
|
т . |
du |
1 . |
и - а |
+ с1- |
|
J -2 _ Л2 |
2а |
ил- а |
|||
и |
- а |
|
|
||
Подставим исходные данные в уравнение (4.20):. |
|
|
|||
J k x ■к2 = -у/5,4 -10_3 • 1,35 - 10_3 |
= 2,7 • 10~3; |
||||
h - J h F x |
Q33. |
к2 + # |
2*Г = 1. |
||
|
|
~ к2 |
|
|
|
Получим: с - х = 185 • In У - |
0,33 |
|
|
|
|
>- + 1 |
|
|
|
|
|
Найдем теперь постоянную Сх из начальных условий: >>(0) = 1; отсюда Ci = 185-ln 0,335.
Выражая у как функцию от х, получим
0,33 + 0,335 • е-0’0054*
У = |
1 - |
0,335 • е-0,0054* |
|
|
|
|
|
||
Сделаем теперь окончательно обратную замену |
|
|
||
|
0,33 + 0,335 ■е-0’0054' |
|
(4.21) |
|
СА(0 = |
1 - 0,335 • е-0,0054' |
|
||
|
|
|
|
|
Проведем качественное исследование полученного результата. |
||||
При / -> оо: |
|
|
|
|
/—>оо |
lim |
0,33 + 0,335 ^ |
4, |
=0,33. |
/—>оо |
j -О 335 • |
|
|
|
При / -> 0: |
|
|
|
|
П М |
V |
0,33 + 0,335 • е"0-0054' |
, |
|
lim CA(t) = lim —------- -------- —— — |
= 1. |
|||
/->0 |
/—>0 1 - 0,335 • е“°’0054г |
|
|
|
Окончание табл. 4.2 |
|
*,С |
Аналитическое решение |
Численное решение |
||
СА= [СН3СООН] |
Cs=[Н20] |
Сл=[СН3СООН] |
Cs = [Н20] |
|
70 |
0,728 |
0,272 |
0,726 |
0,274 |
80 |
0,702 |
0,298 |
0,700 |
0,300 |
90 |
0,677 |
0,323 |
0,675 |
0,325 |
100 |
0,655 |
0,345 |
0,653 |
0,347 |
150 |
0,565 |
0,435 |
0,563 |
0,437 |
200 |
0,504 |
0,496 |
0,503 |
0,499 |
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Л. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1974.
2.Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Изд-во МГУ, 1986.
3.Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. - М.: Химия, 1978.
4.Киперман С.А. Введение в кинетику гетерогенно-каталитических
реакций. - М.: Наука, 1964.
5.Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической техно логии. - Киев: Вища школа, 1973.
6.Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических
процессов. -М .: Химия, 1982.
7.Построение математических моделей химико-технологических объектов / Е.Г. Дудников, В.С. Балакирев, В.Н. Кривсунов, А.М. Цирлин. Л.: Химия, 1970.
8.Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических
исследований. - М.: Наука, 1969.
9. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант - Л.: Химия, 1973.
10.Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным урав нениям. - М.: Наука, 1971.
11.Лизоркин П.И. Курс дифференциальных и интегральных уравне ний с дополнительными главами анализа. - М.: Наука, 1981.
12.Карташев А.П., Рождественский Б.Л. Обыкновенные дифференци альные уравнения и основы вариационного исчисления. - М.: Наука, 1980.
13.Самойленко А.М., Кривошея С.А., Перестюк Н.А. Дифференци альные уравнения: примеры и задачи. - М.: Высшая школа, 1989.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Редактор И.Н. Жеганина
Лицензия ЛР № 020370
Подписано в печать 1.04.04. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Уел. печ. л. 3,0.
Тираж 100. Заказ № 35/2004.
Редакционно-издательский отдел и ротапринт Пермского государственного технического университета Адрес: 614600. Пермь, Комсомольский пр., 29а