- •1. ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •1.1. Простые химические реакции
- •1.2. Сложные химические реакции
- •1.3. Обратимые химические реакции
- •1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
- •2.1. Последовательные реакции первого порядка
- •2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
- •2.1.3. Определитель Вронского
- •2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
- •3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
- •3.2. Метод Эйлера - Коши
- •3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
- •3.4. Модифицированный метод Эйлера
- •3.5. Метод трапеций
- •3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
- •4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •4.1. Последовательные реакции первого порядка
2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ,
ОПИСЫВАЮЩИХ КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
2.1. Последовательные реакции первого порядка
Последовательные реакции первого порядка могут быть описаны сис темой уравнений:
dc:
|
= ki-1 |
ci - \ - ki cb i = h — ,n . |
(2.1) |
|
Введем обозначения: с, = у& т = х; к;_\ -с,_i =/{х)\ -kj= а^{х). |
|
|||
Тогда уравнение (2.1) в общем виде запишется как |
|
|||
Ох |
= £ % 00 ‘ У,- + ft 00 • * = 1, -,п . |
(2.2) |
||
;=1 |
|
|
|
|
Перейдем к записи системы (2.2) в матричном виде: |
|
|||
|
± |
= A(x)y + f(x), |
(2.2') |
|
|
ах |
|
|
|
где Л(х) = (aij(x)) - |
квадратная матрица размера п;f(x) и у(х) - |
векторы п- |
||
компонент, записанные в виде матриц-столбцов, |
|
|||
|
|
|
Ы * ) ) |
|
|
f(x) = |
ш |
.У(х) = Уг(*) |
|
кУп\(*);
Замечание 1: все операции над матрицами выполняются согласно опе рациям линейной алгебры. В дальнейшем полагаем , что а^(х) viffa) - не прерывные функции на интервале (а, Ь).
Замечание 2: правые части системы (2.2) имеют ограниченные произ водные по всем yi и удовлетворяют условию Липшица на всяком отрезке
[аь Ь\] с |
(а, Ъ). |
|
Замечание 3: если функции у\(х), У2(х)9..., Уп(х) являются |
решениями |
|
системы |
(2.2), то они могут быть неограниченными только |
при х -> а, |
х ~+Ь. |
|
|
Если все fi(x) = 0 то назовем систему (2.2) линейной однородной системой, в противном случае - линейной неоднородной.
2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
Пусть однородная система уравнений имеет т-решений:
|
^ = I |
а,(х)У] , |
(2.2") |
||
|
dx |
j= i |
J |
J |
|
и |
м |
|
|
(т) , Л |
|
|
|
у{ |
(х) |
||
*(1)<У = У?(Х) У 2)(х) = |
y f ( x ) |
..... / mJi*> - |
|
||
У п ](х)у |
|
|
|
|
|
Линейной комбинацией назовем векторную функцию |
|
||||
|
I |
Ску (к)(х), |
|
||
|
k=1 |
|
|
|
|
где с\, С2,..., ст- некоторые постоянные. |
|
|
|||
Если с\ = С2= |
=1, то говорят о сумме простых решений. Приведем |
||||
некоторые теоремы работы [10].
Теорема 1. Линейная комбинация решений однородной линейной сис темы является также решением этой системы.
Определение: m-векторных функций (2.3) называются линейно зави симыми между собой, если существуют такие постоянные с\9С2,... сш сре ди которых есть по крайней мере одно, отличное от нуля, при которых
имеет место тождество |
|
|
|
I Ск^ ( х ) = 0 . |
|
|
|
ы \ |
|
|
|
Определитель системы (2.3), записанный в виде |
|
||
у[1)(х) |
у ^ (х ) |
У{т)(х) |
|
W(x) = уМ(х) |
уЮ(х) |
y ? ( x ) t |
(2.4) |
У(п ](х) |
у ? (х ) |
у(?>(х) |
|
называется определителем Вронского для указанной системы векторных функций:
и |
|
ц |
(уЫ |
|
у ^ ( х ) = |
У ?(х) . Л |
у - y f( * ) |
............./"> (*)- |
|
S |
3 |
£ ______Ч^ |
Ч; 33 |
______ |
|
О |
|
|
|
V |
|
|
|
|
' |
|
|
|
|
'/?<*>
(2.5)
У М
Теорема 2. Если функции (2.5) линейно зависимы, то определитель W(x) = О [И, 12].
Теорема 3. Если W(x) для системы функций (2.5), являющихся реше нием системы (2.2") равен нулю хотя бы в одной точке х = *о, то функции (2.5) линейно зависимы на некотором интервале (a, b) е х = XQ.
Определение: система л-линейно независимых решений системы (2.2") называется ее фундаментальной системой решений.
Теорема 4. Если функции (2.5) составляют л-линейно независимых решений системы (2.2"), то всякое решение этой системы можно предста вить как линейную комбинацию этих решений в виде
У(*)= ic ^ W f x ) ,
к=1
где Ск - постоянные.
Вывод: совокупность решений системы (2.2') образует л-мерное ли нейное пространство. Фундаментальная система решений - базис в этом пространстве [10, 12].
Общий вывод п. 2.1.1: общее решение линейной однородной системы дифференциальных уравнений есть линейная комбинация с произвольны ми постоянными коэффициентами из решений, составляющих фундамен тальную систему. В рассматриваемом случае, при фиксированных индек сах / получим
при i = l: косо = f\(x) = 0, при / = 2: к\С1 = f 2(x),
при i = л: кпс„ = / я (х).
Сучетом обозначений уравнение (2.1) примет вид
-j - = I ац(х)У] + Л(х)- dx j=i J J
Запишем полученную систему в развернутом виде
|
= Y.a\j(x)yj +fi(x), |
|
|
|
j — |
|
|
^ |
= 'La2 j(x)yj |
+ f 2(x), |
|
|
ia y ( x ) y j |
+ f 2(x), |
(2.6) |
|
y=l |
|
|
Полученная линейная неоднородная система уравнений может быть записана в матричном виде
^ = А(х) • у + f(x), ах
где Лft) - квадратная матрица размером лхл :
гап (х) |
ап (х) |
а13(х).... а1п((х) |
л |
|
А(х) = а2\(х) |
a2l(*) |
а2Ъ(х) |
а2п(х) |
|
\.ап\(х) |
ап2(х) |
апЪ(х) ....апп(х) |
/ |
|
Тогда матрицы-столбцы имеют следующий вид:
{А(хЛ |
{у\(хЛ |
f 2(x) |
У2(х) |
/(*) = |
. У(х) = |
(2-6;)
(2.7)
/» < Ч |
М ХК |
2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
Запишем систему (2.6) в виде dV: 3
для случая fj(x) = 0 .
Пусть однородная система имеет т решений