- •1. ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •1.1. Простые химические реакции
- •1.2. Сложные химические реакции
- •1.3. Обратимые химические реакции
- •1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
- •2.1. Последовательные реакции первого порядка
- •2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
- •2.1.3. Определитель Вронского
- •2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
- •3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
- •3.2. Метод Эйлера - Коши
- •3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
- •3.4. Модифицированный метод Эйлера
- •3.5. Метод трапеций
- •3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
- •4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •4.1. Последовательные реакции первого порядка
Министерство образования и науки РФ Пермский государственный технический университет
А.М. Федосеев, В.Н. Кетиков
АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Пермь 2004
УДК 517.9: 519.6: 541.124
Аналитические и численные методы решения дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химических реакций: Учеб, пособие/ А.М. Федосеев, В.Н. Кетиков; Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2004. 48 с.
Рассмотрены аналитические и численные методы решения обыкно венных дифференциальных уравнений и систем дифференциальных урав нений, представляющих математические модели кинетики химических ре акций.
Библиогр.: 20 назв.
Рецензенты: канд. техн. наук В.П. Голованов, канд. техн. наук Б.Г Стафейчук
©Пермский государственный технический университет, 2004
Введение................................................................................................... |
4 |
1.Типы и кинетические модели химических реакций....................... |
4 |
1.1. Простые химические реакции......................................................... |
5 |
1.2. Сложные химические реакции...................................................... |
6 |
1.3. Обратимые химические реакции.................................................. |
7 |
1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций.......................... |
8 |
2. Аналитические методы решения дифференциальных уравнений, |
|
описывающих кинетику химических реакций......................................... |
11 |
2.1. Последовательные реакции первого порядка.............................. |
11 |
2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциаль |
|
ных уравнений первого порядка............................................................... |
12 |
2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравне |
|
ний |
14 |
2.1.3. Определитель Вронского............................................................ |
15 |
2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных урав |
|
нений первого порядка............................................................................ |
16 |
2.1.5. Линейные системы дифференциальных уравнений с посто |
|
янными коэффициентами....................................................................... |
17 |
2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем диф |
|
ференциальных уравнений...................................................................... |
22 |
2.2. Параллельные и обратимые реакции второго порядка.............. |
24 |
2.2.1. Свойства уравнения Риккати |
24 |
2.2.2. Метод решения уравнения Риккати |
25 |
3. Численные методы решения дифференциальных уравнений |
|
химической кинетики................................................................................ |
28 |
3.1. Постановка задачи и классификация численных методов ре |
|
шения дифференциальных уравнений...................................................... |
28 |
3.2. Метод Эйлера - Коши.................................................................... |
31 |
3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями............................................. |
31 |
3.4. Модифицированный метод Эйлера................................................ |
31 |
3.5. Метод трапеций............................................................................... |
32 |
3.6. Метод Рунге - Кутта четвертого порядка..................................... |
32 |
3.7. Метод Рунге - Кутта для дифференциального уравнения вто |
|
рого порядка................................................................................................ |
33 |
3.8. Метод Рунге - Кутта с автоматическим изменением шага...... |
33 |
3.9. Метод Рунге - Кутта - Мерсона.................................................... |
34 |
4. Примеры решения задач химической кинетики |
35 |
4.1. Последовательная реакция первого порядка................................. |
35 |
4.2. Обратимая реакция второго порядка......... .................................... |
42 |
Библиографический список................................................................... |
46 |
Кинетика химических реакций играет важную роль в химической технологии, в значительной мере определяя химический процесс. Знание её открывает возможности интенсификации и управления химико технологическим процессом. Математически кинетика химических реак ций описывается с помощью дифференциальных уравнений и систем диф ференциальных уравнений, отражающих изменение концентраций веществ во времени в ходе химического превращения (кинетические уравнения). При этом кривые, соответствующие кинетическим уравнениям, называют кинетическими кривыми.
Необходимость решения дифференциальных кинетических уравнений или их систем возникает чаще всего при решении следующих задач:
1)известна схема реакции и величины констант скоростей отдельных стадий. Требуется рассчитать концентрацию того или иного компонента в некоторый момент времени или установить время; за которое его концен трация достигнет определенного значения. Для этого достаточно найти уравнение кинетической кривой по интересующему исследователя компо ненту;
2)известна схема реакции, опытным путем найдены кинетические кривые компонентов реакции. Необходимо определить константы скоро сти отдельных элементарных стадий реакции;
3)схема процесса носит гипотетический характер. Нужно установить соотношения между кинетическими характеристиками системы (скоростя ми, текущими концентрациями, временем), позволяющими проверить пра вильность предложенной схемы.
При решении каждой из этих задач используются теоретические ме тоды исследований и опытные данные. Теория химической кинетики пред ставлена в работах [1-4], вопросы математического моделирования и рас чета кинетики химических реакций рассмотрены, например, в [5-9], анали тические методы решения дифференциальных уравнений, описывающих кинетику, приведены в [10-14 ], а численные в работах [15-17].
1.ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Вхимической реакции не всегда происходит непосредственное пре вращение исходных молекул в молекулы продуктов реакции. В большин стве случаев реакция протекает в несколько стадий [1,2]. Совокупность стадий, из которых состоит химическая реакция, называется механизмом химической реакции. Наиболее простым является механизм реакции, кото рая протекает в одну стадию (прямой переход реагирующих частиц в про-
дукты реакции).Такие реакции называются элементарными. Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, две или три частицы, назы ваются соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Реакции более высокой молекулярное™ практически не встречаются. При отсутствии прямой связи между стехиометрическими и кинетическими уравнениями реакции являются неэлементарными и их стехиометрические уравнения не отвечают истинному механизму химиче ского превращения [1]. По количеству стехиометрических уравнений, не обходимых для описания химического превращения, различают простые и сложные реакции.
1.1. Простые химические реакции
Если для описания протекания данной реакции достаточно одного стехиометрического уравнения, то ее относят к простым реакциям, если несколько стехиометрических и кинетических уравнений, то ее относят к сложным реакциям. Сложные реакции разделяют на последовательные, параллельные и смешанные.
Примеры простых элементарных реакций и соответствующие им ки нетические уравнения:
Ак -> s,
А + В |
к |
-+S, |
dcA dx
I&- |
II |
dr |
|
2А |
к |
+ S, |
2 . |
|
|
= -кС А » |
|
||
|
|
dx |
|
|
A + B + D — -— >S , |
= ~кСА; |
(1.1) |
||
|
|
|
dx |
|
2А + В — - —>S, ^ |
= -кС 2А • Св ; |
|
||
пА— - — УS , |
= ~кСд, |
|
||
|
|
dx |
|
|
где к - константа скорости реакции, которая отвечает за компоненту А (для первой, второй и четвертой реакций к соответствует также константе скорости реакции); С^, Сд - концентрации соответствующих реагентов реакции.
Если в простой элементарной реакции участвует одинаковое число молекул различных компонентов, то константы скорости реакции, соот-