Порошковое материаловедение. Часть 1. Основы теоретического материало

Эффективный коэффициент самодиффузии

Ясно, что Dэф* можно ввести только в случае, если длина диффузионной зоны λдиф >> l, иначе теряет смысл усреднение (71). Если предположить, что и в нестационарном случае диффузионный процесс можно описать эффективным коэффициентом диффузии, не зависящим от времени, тогда (72) будет общим решением задачи.

Пусть коэффициент самодиффузии в невозмущенной матрице равен D*υ, а структурные неоднородности описываются эффективными значениями поля U* и коэффициента самодиффузии Dd*. Пусть n – линейная плотность дефектов, тогда из (72) следует

Отсюда видно, что при Dd* >D*υ не всегда Dэф*>D*υ. Если носителем неоднородности является только упругое поле, а D*υ = Dd*, то

101

и всегда Dэф*>D*υ. Если же пренебречь полями напряжений, т.е. положить U* = 0, то из (73) следует

Согласно (64) в рассматриваемом нами одномерном случае n = p, и тогда (76) совпадает с ранее установленной форму-

лой (62).

Таким образом, «разрыхленность» кристаллической структуры всегда увеличивает, а поля напряжений вокруг этих дефектов уменьшают эффективный коэффициент самодиффузии по сравнению с D*υ. Результирующий эффект может быть как в ту, так и в другую сторону. Зависит это от плотности и типа дефектов и соотношения между D*υ и Dd*, т.е. от температуры.

4.3.Особенности исследования взаимной диффузии

вструктурно-неоднородных средах

Уравнения взаимной диффузии, в отличие от самодиффузии, содержат кроме кинетических коэффициентов еще и параметры локального термодинамического состояния. Уже поэтому структурная неоднородность материала при взаимной диффузии будет проявляться более сложным образом. Кроме того, изменяется вид самих уравнений. Даже в двухкомпонентной системе, где как и при самодиффузии всего одно диффузионное уравнение, причем аналогичного вида, сравнивая (54) и (69), видим, что появляется дополнительная нелинейность

вкоэффициенте перед упругой силой, вызванной дефектами. Физическая причина этой нелинейности – эффект Киркендалла. Поэтому эффективный коэффициент взаимной диффузии

вдвухкомпонентной системе будет иметь вид, отличный от (72). Кроме того, если в материале имеются или возникают

врезультате диффузии поры или микротрещины, то часть из-

102

быточных вакансий будет исчезать на этих стоках, уменьшая тем самым смещение Киркендалла. Поэтому точные уравнения должны учитывать и этот эффект.

Вмногокомпонентных системах трудности учета структурной неоднородности еще выше, даже в однородной среде

сувеличением числа компонентов быстро падает точность измерения коэффициентов диффузии. Так, в двухкомпонентной системе она ~ 15–20 %, в трехкомпонентной ~ 50 %, а в четырехкомпонентной уже ~ 80 %. Системы с большим числом компонентов из-за сложности эксперимента пока не исследовались вовсе.

Вструктурно-неоднородных системах происходит дальнейшее падение точности за счет концентрационной неоднородности структурно-неоднородных твердых растворов, например из-за различной равновесной концентрации компонентов в дефектных и бездефектных областях или незавершенности гомогенизации в половине диффузионной пары, представляющей твердый раствор. Следовательно, даже если бы были получены усредненные уравнения взаимной диффузии в многокомпонентной системе, определить на их основе эффективные коэффициенты взаимной диффузии оказалось бы вряд ли возможным для числа компонентов (составляющих), учитывая вышесказанное, более трех. Особенно, если, желая иметь высокую начальную структурную неоднородность системы, использовать метод порошковой металлургии и порошки чистых компонентов, а не сплавов.

Перспективным можно считать направление в исследова-

нии взаимной диффузии в многокомпонентных системах, основанное на вычислении матрицы коэффициентов взаимной диффузии. Из (44), (52) получаем

103

где

Коэффициенты самодиффузии Di* можно найти в экспериментах с радиоактивными изотопами, а влияние дефектов на них учесть, например, согласно (59), (62)–(66). Для определения qik можно воспользоваться полученными общими формулами концентрационной зависимости химических потенциалов в многокомпонентных системах и экспериментальными данными о термодинамических свойствах материалов.

Силы Fi характеризуют напряжения, создаваемые дефек-

тами. Для описания макроскопических экспериментов нужно усреднить систему уравнений взаимной диффузии, найти выражения для эффективных коэффициентов взаимной диффузии через Dik и свойства дефектов, подставить коэффициенты в усредненные уравнения и, решив эти уравнения, найти интересующее усредненное распределение концентраций. Из-за сложности задачи и неизбежных приближений этот подход не может развиваться независимо от задачи совершенствования экспериментальных методов.

Взаимная диффузия в настоящее время исследуется в основном на поликристаллических образцах, дефектность которых обычно не контролируется. Объясняется это как ее невысоким уровнем, так и недостаточной развитостью экспериментальных методов ее контроля в процессе диффузионного отжига. В большей мере влияние структуры на диффузию удалось проследить в системах тугоплавких металлов, где были получены результаты как на монокристаллических, так и поликристаллических, полученных методом порошковой металлургии (спеченных и прокатных в горячем состоянии) диффузионных парах. В монокристаллах коэффициент взаимной диффузии был ниже, и отличие в некоторых случаях достигало порядка.

104

Установлено, что влияние дефектов существенно до температур порядка 0,7 Тпл более тугоплавкого компонента пары. Исследования взаимной диффузии в парах, полученных прессованием порошков, единичны. Они преследовали разные цели и не дают ответа относительно характера влияния дефектов на диффузию.

Во всех случаях обработки экспериментальных данных по взаимной диффузии в 2-компонентных системах применяется метод Больцмана–Матано, алгоритм которого в математическом отношении представляет некорректно поставленную задачу из-за необходимости вычисления производной от функции, заданной приближенно. Поэтому как графический вариант метода, так и особенно существующие численные его варианты неустойчивы к малым изменениям исходных данных. Вместе с тем разработаны и уже получили широкое практическое применение методы решения некорректных задач, поэтому необходима и возможна регуляризация метода Больцмана– Матано.

Из приведенного выше анализа задач, возникающих при исследовании взаимной диффузии в структурно-неоднородных системах, в том числе и порошковых, видно, что многие аспекты этой актуальной для физики реальных кристаллов проблемы изучены не достаточно. Поэтому были выполнены собственные исследования, в которых в основном удалось решить перечисленные выше задачи. Полученные результаты позволили выйти за пределы чисто диффузионных проблем и выяснить закономерности формирования структуры и свойств порошковых материалов в процессе спекания, поскольку данные процессы контролируются диффузией. Кратко опишем эти результаты.

Выполнено систематическое исследование взаимной диффузии в двухкомпонентных порошковых системах IV–III групп периодической таблицы. Путем осреднения точного уравнения взаимной диффузии получено выражение для D через характе-

105

ристики однородной системы и свойства дефектов. Предложена методика экспериментального исследования взаимной диффузии в двухкомпонентных системах, не чувствительная к ошибкам в исходных данных, из которой полностью исключен субъективный фактор, определены коэффициенты взаимной диффузии порошковых систем. Впервые обнаружено, что в диффузионных парах элементов, принадлежащих одним

итем же группам периодической таблицы и имеющим одинаковую симметрию кристаллической решетки, зависимость D(с) имеет аналогичный вид, а также, что во всем концентрированном интервале между энергией активации взаимной диффузии

илогарифмом предэкспоненциального множителя имеется линейная связь. Показано, что ускорение диффузионных процессов в порошковых системах по сравнению с литыми может быть обусловлено различными механизмами, приводящими как к уменьшению энергии активации, так и к увеличению предэкспоненциального множителя. Оценен вклад различных механизмов диффузии в эффективный массоперенос в порошковых материалах.

Предложен и обоснован новый способ экспериментального исследования диффузии в многокомпонентных порошковых системах с неограниченной растворимостью при температурах спекания. Для чего разработана оригинальная методика экспериментального исследования распределения легирующих элементов, впервые теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что закон распределения концентрации логарифмически нормальный. Выведено уравнение диффузионной гомогенизации порошковых систем и экспериментально подтверждена его справедливость. Для большой группы порошковых материалов произведено сопоставление интенсивности диффузионного перераспределения элементов в зависимости от их химического состава и режимов спекания, оценена энергия активации диффузии. Показано, что в системах с ограниченной растворимостью предложенный метод может быть ис-

106

пользован для построения диаграмм состояния и для исследования диффузии сквозь фазовые границы.

Впервые экспериментально получены зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и предложена методика их расчета, включающая модели формирования основных компонентов структуры: неоднородности распределения легирующих элементов, зеренной и поровой структур.

Список литературы к главе 4

1.Брик В.Б. Диффузия и фазовые превращения в металлах

исплавах. – Киев: Наук. думка, 1985. – 232 с.

2.Проблемы разработки конструкционных сплавов: сб. науч. тр.: пер. с англ. – М.: Металлургия, 1980. – 335 с.

3.Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Курилов П.Г.Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых материалах. – М.: Металлургия, 1988. – 151 с.

4.Диффузия в металлах с объемноцентрированной решеткой: пер. с англ. – М.: Металлургия, 1969. – 416 с.

5.Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах: пер. с англ. – М.: Изд-во иностр. лит., 1962. – 584 с.

6.Кришталл М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. – М.: Металлургия, 1972. – 400 с.

107

Глава 5

ТЕПЛО- И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ

5.1.Тепло- и электропроводность идеальных твердых тел

Приведем в краткой форме основные данные о моделях переноса в твердых телах, не содержащих дефектов. Эти модели составляют основу описания процессов в реальных твердых телах.

Из экспериментальных данных следует, что для того чтобы потоки тепла j q и заряда j e не были равны нулю, необхо-

димо неоднородное распределение температуры Т в первом случае и потенциала электрического поля – во втором, т.е.

j q и j e являются функциями градиентов Т и Разлагая эти

функции в ряд Тейлора и пренебрегая высшими членами разложения, получим

где – коэффициент теплопроводности, – проводимость. Будем называть и коэффициентами переноса.

Большинство порошковых материалов – металлы. Металлические свойства вещества обусловлены наличием коллективизированных электронов – не связанных с конкретным атомом, как в химических соединениях, а свободно перемещающихся внутри материала. При этом на каждый электрон приходится объем ~ 1Å3, т.е. среднее расстояние между ними порядка межатомных. Следовательно, газ этих электронов разряженный. И хотя электрон – электронное взаимодействие остается существенным, практически всегда можно перейти

108

к модели невзаимодействующих квазичастиц или газовой модели, что получило количественное обоснование в рамках теории Ферми-жидкости. С перемещением коллективизированных электронов связана большая часть теплового потока и практически весь электрический ток.

Керамические порошковые материалы, как правило, состоящие из оксидов, и некоторые другие (например, SiC, Si 3 N 4 – карбид и нитрид бора) – диэлектрики1. В них при

комнатных температурах j e = 0, а тепло переносится колеба-

ниями решетки. Локальное повышение температуры означает локальное увеличение колебаний атомов относительно положений равновесия. Эта неоднородность будет распространяться в соседние области. Ясно, что процесс будет носить волновой характер. При небольших отклонениях от состояния теплового равновесия он может быть описан как газ квазичастиц – фононов.

Поэтому в основе механизма переноса тепла и заряда

втвердых телах лежит представление о передаче энергии или заряда частицами газа. Наиболее просто вычисления и можно выполнить для газа невзаимодействующих частиц. Таковыми можно считать электроны проводимости и фононы

видеальной кристаллической решетке, поскольку движение частицы в периодическом потенциале ионов во многом подобно свободному движению (следует из квантового описания движения). Тогда для электронного механизма переноса, полагая, что электроны испытывают столкновения в среднем через

время , можно показать, что

1 Карбиды и нитриды, имеющие структуру фаз внедрения, обладают металлической проводимостью.

109

где m, e – масса и заряд электрона, n – число коллективизированных электронов в единице объема;

где – скорость, l – длина свободного пробега электронов, l = t; c – электронная проводимость.

Поскольку невзаимодействующие электроны описываются статистикой Ферми–Дирака, то их скорость 2EF / m, где

E F – энергия Ферми, а удельная теплопроводность (при Т ~ 0)

то из (81)–(83) следует, что при низких температурах справедлив закон Видермана – Франца:

где k Bо – постоянная Больцмана, L = 2,44·10–8 Вт·Ом/К2 – по-

стоянная Лоренца.

Основные приближения, использованные при обосновании (84), следующие: не учитывали влияние колебаний кристаллической решетки и полагали, что T = const. В общем случае температурная зависимость коэффициентов переноса в идеальных кристаллах не сводится к закону (84).

Обсуждение температурной зависимости коэффициентов переноса в идеальных кристаллах начнем с наиболее простого случая, когда фононной частью теплопроводности можно пренебречь по сравнению с электронной. Ниже будет показано, что это предположение выполняется для металлов в широком диапазоне температур.

110