Порошковое материаловедение. Часть 1. Основы теоретического материало

где σαβ – тензор напряжений, Е – модуль Юнга, σ – коэффициент Пуассона, Uαβ – тензор деформаций.

Греческими буквами обозначены компоненты тензоров, под дважды повторяющимся индексом подразумевается суммирование по значениям 1, 2, 3. Тензор деформации

Тогда для S + 5 неизвестных сi, U , Fin имеем S + 5 уравнений: S – 1 – уравнение закона сохранения массы (29), три уравнения движения (50), где P следует выразить через Ji со-

гласно (39), (28) и три уравнения для Fin , получаемые подста-

новкой (47)–(49) в (46).

Тем самым получена замкнутая система уравнений взаимной диффузии, учитывающая напряжения, возникающие в процессе диффузии. Если в (47) учесть пластическую деформацию, а систему уравнений дополнить критерием прочности, то можно определить момент и время появления разрывов сплошности в диффузионной зоне. От коэффициентов Онзагера обычно переходят к коэффициентам диффузии, для чего можно, например, предположить, что число компонент системы равно двум, и они являются изотопами, а значит, образу-

91

Если же система содержит S компонент, S – 2 из которых распределены равномерно, а первые два являются изотопами,

тогда для D1* получим то же выражение, но теперь L11 являет-

ся функцией не только с1, но и остальных концентраций. Поэтому можно ввести обозначение

i ci

и из всех вышеприведенных формул исключить коэффициенты Онзагера Lii, выразив их согласно (53) через Di*, назвав их, как это принято в литературе, коэффициентами самодиффузии. Рассмотрим быстрорелаксирующую двухкомпонентную систему, т.е. такую, в которой во время взаимной диффузии напряжений нет, тогда из (43), (44) следует

92

где D – коэффициент взаимной диффузии.

Подставляя (56) в (29), получим уравнение, по форме совпадающее со вторым уравнением Фика, однако D характеризует в данном случае не чисто диффузионный процесс миграции атомов, а также и макроскопический перенос вещества, связанный с эффектом Киркендалла. Говоря строго, введенные выше коэффициенты Di*, это показал Манинг, не совпадают с коэффициентами самодиффузии, определяемыми методами радиоактивных изотопов и также не являются характеристиками чисто диффузионной миграции атомов. Связано это с тем, что при взаимной диффузии скачки атомов в физических элементарных объемах осуществляются на фоне направленного потока вакансий, обусловленного различной подвижностью атомов разных компонент. Более вероятен скачок атома в направлении против потока вакансий, чем в обратном направлении, поэтому чисто диффузионная миграция атомов, как в случае диффузии изотопов, невозможна.

Таким образом, во-первых, взаимная диффузия в структурно однородной среде может привести к нарушению ее однородности и потому в общем случае протекает в структурно неоднородных условиях. Во-вторых, хотя уравнение взаимной диффузии, например в двухкомпонентной системе, имеет вид, аналогичный второму уравнению Фика, коэффициент, входящий в это уравнение, характеризует не только тепловую миграцию атомов, т.е. собственно диффузию, но зависит также от локальных термодинамических условий в элементарном физическом объеме и от макроскопических условий, характеризующих возникающее в диффузионной зоне течение вещества за счет эффекта Киркендалла, а также от напряжений и порождаемых ими разрывов сплошности среды.

Следовательно, коэффициент взаимной диффузии, во-пер- вых, определяет движение фронта концентрации, а во-вторых,

93

не является характеристикой только диффузионных свойств атомов данной системы.

4.2.Влияние структурных дефектов на диффузионные процессы

Выше было показано, что начальная структурная однородность системы может нарушиться в процессе взаимной диффузии за счет неравенства парциальных диффузионных потоков. Релаксация возникающих при этом напряжений возможна, например, путем образования дислокаций или микротрещин. При несовпадении кристаллических структур, компонентов диффузионной пары, возникают дислокации несоответствия. Неравновесные вакансии могут образовать вакансионные диски. Дислокации, в свою очередь, перемещаясь и группируясь, образуют различные типы границ как блоков мозаики, так и зерен. Кроме того, все эти типы дефектов часто имеются еще до начала процесса взаимной диффузии, например, в поликристаллических или, тем более, в порошковых материалах.

Проанализируем особенности диффузии в присутствии различных типов неравновесных дефектов кристаллической решетки, обращая внимание на физическое содержание понятия «эффективный коэффициент диффузии в присутствии дефектов», введение которого, в частности, для пространственнопротяженных дефектов позволяет описать диффузию в среднем, исключив мелкомасштабные по сравнению с длиной диффузионной зоны флуктуации состава. Такой подход обусловливается, в частности, макроскопичностью основных экспериментальных методов.

Простейшим типом неравновесной дефектности являются избыточные вакансии, существующие в диффузионной паре в виде направленного вакансионного потока, который возникает из-за несовпадения парциальных коэффициентов диффузии составляющих компонентов. Наличие в диффузионной зоне

94

стоков вакансий, таких как первоначальная поверхность раздела диффузионной пары, границы зерен и блоков, поры, дислокации, приводит к тому, что пересыщение вакансиями оказывается существенным только при небольших временах диффузионного отжига от τυ до 104τυ , где τυ – характерное время жизни вакансии до ее поглощения стоком. Поскольку

τυ ~ ℓ2/Dυ, ℓ – расстояние между стоками, а Dυ – коэффициент диффузии вакансий, то, полагая ℓ ~ 10–6 м, Dυ ~ 10–10 м2/с, по-

лучаем τ ~ 10–2с. Если предположить, что напряжения, возникающие в диффузионной зоне, релаксируют полностью, и ограничиться временами диффузии, для которых пересыщение вакансиями существенно, то пространственно-временная эволюция концентрационных кривых определяется коэффициентом

который можно интерпретировать как эффективный коэффициент взаимной диффузии при учете неравновесного распределения вакансий. Смещение же меток в эффекте Киркендалла определяется другим коэффициентом, характеризующим диффузию вакансий, обусловленную их градиентом концентрации.

Пусть теперь неравновесная дефектность в диффузионной зоне представлена сеткой дислокаций или границ, т.е. системой протяженных дефектов, чья повышенная диффузионная проницаемость обусловлена их «структурной рыхлостью», т.е. пониженной энергией активации элементарного диффузионного акта и другой длиной и частотой скачков. Диффузия в такой среде осуществляется как вдоль облегченных путей, так и путем «отсоса» диффундирующих атомов в бездефектные участки. Пусть сетка дефектов равномерно и хаотически пронизывает объем материала, будем пока пренебрегать полями напряжений вокруг дефектов. Тогда можно предположить, что при

95

самодиффузии атом совершает случайные блуждания. Положив, что длина скачка одна и та же в дефектных и бездефектных областях, а число скачков пропорционально среднему времени нахождения атома в данной области, получим, что смещение после N скачков

где Nυ и Nd – количество скачков; τυ и τd – время, затрачиваемое на один скачок в матрице и в области дефекта соответственно, τ – среднее время, необходимое для одного скачка.

Поскольку 2/τ с точностью до геометрических постоянных есть коэффициент самодиффузии, то из (58) следует

где D* – эффективный коэффициент самодиффузии, D*υ и Dd* – коэффициенты самодиффузии в матрице и в дефекте, q = td/t – доля времени, проводимая атомом в дефектных областях.

В этой же модели возможен другой ход рассуждений. Определим среднее время одного скачка:

где р – относительная доля скачков, совершенных в дефектной области, т.е. р = Nα / N.

Тогда

96

или

Сопоставим методы. Ранее в литературе такой анализ не проводился. Из (59), (62) находим:

Если предположить, что при диффузионном перемещении атом не испытывает отражений на границе матрица – дефект, т.е. его траектория случайным образом пересекает некоторый макроскопический участок материала, то можно считать, что

где Vd – объем, занимаемый дефектами, V – полный объем. Обычно же согласно (64) оценивают q, а не р, что неточно,

так как время пребывания атома в дефектной области зависит не только от ее объема, но и от скорости тепловой миграции атомов в ней. Если дефекты представляют собой сетку дислокаций, то

где ρ – плотность дислокаций, r○ – радиус дислокационной трубки.

Для сетки границ, предполагая, что зерна имеют форму додекаэдров, т.е. близкую к сферической,

где δ – толщина границы, L – размер зерна.

Однако в действительности не все границы зерен одинаково диффузионно проницаемы, что в (66) не учитывается.

При взаимной диффузии коэффициенты самодиффузии, входящие в выражения для коэффициента взаимной диффузии,

97

должны вычисляться по формулам, отличным от (59), (62), поскольку различные компоненты имеют различную равновесную концентрацию внутри дефекта сd и в матрице сυ. Поэтому величину р в (62), (63) необходимо заменить на рсd/cυ. Отношение сd/cυ для дислокаций может быть ~ 102.

Энергия активации диффузии по дефектам ниже, чем по объему, что следует как из общих соображений, так и подтверждается многочисленными экспериментальными данными, поэтому вклад дефектов становится значимым только при достаточно низких температурах. Так, для диффузии по сетке дислокаций Т 0,7 Тпл и Т (0,5–0,6) Тпл для диффузии по границам.

Оценка р согласно (64)–(66) оправданна, по-видимому, только в случае небольшого отличия коэффициентов диффузии в объеме и в области дефектов. Если это не так и свойства этих областей сильно отличаются, то в модели случайных блужданий необходимо, например, учесть отражения от границ раздела дефектных и бездефектных областей, а следовательно, для анализа экспериментальных данных в таких системах формулы (64)–(66) неприменимы.

Обратим также внимание на то, что эффективный коэффициент взаимной диффузии позволяет вычислить только среднее распределение концентрации в диффузионной паре с дефектами (усреднение концентрации проводим в направлении, перпендикулярном направлению диффузии). Поэтому в конкретных экспериментах распределение концентрации может отличаться от среднего и тем сильнее, чем больше расстояние между дефектами по сравнению с длиной диффузионной зоны.

Если в диффузионной зоне есть поры, то, по-прежнему пренебрегая влиянием полей напряжений, изменение диффу-

98

где DS* – коэффициент поверхностной самодиффузии, δ – толщина приповерхностного слоя, в котором коэффициент диффузии равен DS*, l – размер поры.

Из условия J 0 найдем критический размер поры lk, не изменяющий суммарного диффузионного потока:

~ 1÷100 мкм. При l > lk наличие пор приводит к уменьшению, а при l < lk – к увеличению суммарного диффузионного потока.

При взаимной диффузии поры могут появляться и расти в процессе диффузии в результате конденсации избыточных вакансий на включениях или на имеющихся уже порах или микротрещинах (эффект Френкеля). Особенно благоприятные условия для этого имеются в порошковых диффузионных парах, где эффект Френкеля может существенно уменьшить или даже подавить эффект Киркендалла. Еще одной особенностью этих систем является возможность обращения потока вакансий, а значит, возникновения диффузионной пористости в противоположной половине диффузионной пары за счет изменения начального структурного состояния системы. Такая возможность появляется из-за того, что результирующий поток вакансий является суперпозицией потока, обусловленного разностью парциальных коэффициентов диффузии, и потока, вызванного отличием в структурном состоянии компонентов диффузионной пары.

Однако далеко не все опыты по изучению влияния неравновесных дефектов на диффузию могут быть объяснены в описанном выше приближении пренебрежения полями напряжений. Это относится как к диффузии в присутствии одиночных или ансамблей дислокаций, так и границ, как малоугловых, представляющих совокупность дислокаций, так и большеугловых, вблизи которых повышена концентрация дислокаций,

99

ориентированных параллельно границе; их плотность растет с увеличением угла разориентировки. Другими примерами влияния полей напряжений на диффузию являются обнаруженный Горским эффект восходящей диффузии в поле напряжений и аномальное ускорение диффузии при импульсном воздействии различной природы.

В полной постановке задачи о самодиффузии в материале, содержащем неравновесные дефекты, следует учитывать как локальное изменение коэффициента самодиффузии, обусловленное искажением геометрических размеров кристаллической решетки, например, в соответствии с (59) и (62), вводя зависимость коэффициента самодиффузии от координаты, так и влияние полей напряжений вокруг дефектов. Например, со-

гласно (37), (51), (52)

где U – потенциал диффундирующих атомов в поле напряжений дефектов.

Тогда согласно (29) уравнение самодиффузии имеет вид

Если ввести новые физичеcкие элементарные объемы, имеющие размеры l, много большие характерного расстояния между дефектами l○, то можно свести это уравнение к эффективному, имеющему вид второго уравнения Фика и описывающему усредненное распределение концентрации. Входящий в него коэффициент будет, очевидно, эффективным коэффициентом самодиффузии. Было найдено решение данной задачи для стационарного ∂c/ ∂t = 0 случая. Прием состоит в нахождении распределения концентрации для плоской диффузионной пары при j = const из уравнения (69) и усреднения полученного решения согласно

100