Химия древесины и целлюлозы

гемицеллюлоз. В зависимости от содержания этих компонентов в технической целлюлозе меняется выход вискозного волокна. Поэтому очень важно знать процентное содержание в целлюлозе фракций, переходящих в раствор щелочи.

Показателем, определяющим пригодность целлюлозы для химической переработки, является содержание альфа-целлюлозы.

Альфа-целлюлозой условно называют высокомолекулярную часть целлюлозы, нерастворимую в 17,5 %-ном растворе NаОН при 20 С. Она не является индивидуальным химическим соединением, в ней содержатся плотноупакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина. Альфа-целлюлоза – это чисто техническое понятие, позволяющее судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промышленных целей, характеризующее степень деструкции (т.е. степень разрушения) технической целлюлозы.

Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но способную высаживаться при подкислении раствора уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе, –

гамма-целлюлозой.

Бета-целлюлоза представляет собой смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза – это низкомолекулярная фракция гемицеллюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы.

Подразделяя целлюлозу на эти фракции, следует помнить, что это подразделение чисто условное. Состав фракции альфа-, бета- и гамма-целлюлоз в большей мере зависит от породы древесины, расположения гемицеллюлоз в клеточных стенках, способа получения целлюлозы и т.д.

4.2.1. Методика определения альфа-целлюлозы

Навеску воздушно-сухой целлюлозы около 3 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 150–200 мл и обрабатывают 45 мл 17,5%-ного раствора едкого натра, затем со-

31

держимое стакана перемешивают в течение 1 мин. Стакан со смесью покрывают часовым стеклом и оставляют стоять при температуре 20 °С в течение 45 мин, включая время заливки щелочи.

По окончании мерсеризации в стакан приливают 45 мл дистиллированной воды с температурой (20 0,2) °С. Массу осторожно перемешивают в течение 1–2 мин и переносят на стеклянный пористый фильтр или фарфоровую воронку с фильтрующим дном, распределяют равномерно по всей фильтрующей поверхности и слегка отсасывают жидкость с помощью водоструйного насоса. Во избежание потерь волокна фильтрат два раза пропускают через слой волокна на воронке. Затем волокно промывают 9,5%-ным раствором щелочи по 25 мл в три приема с температурой щелочи (20 0,2) °С при слабом вакууме. Следующую порцию щелочи приливают лишь при полном отсосе предыдущей порции. Продолжительность промывки щелочью 2–3 мин. Затем волокно промывают отдельными порциями дистиллированной воды при температуре 18–20 ºС с принудительным отсосом до отрицательной реакции на щелочь (по фенолфталеину).

Остаток ( -целлюлозу) сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100–105 °С в течение 6–7 часов в стаканчике для взвешивания при открытой крышке (стакан с крышкой предварительно высушен до постоянной массы).

Содержание -целлюлозы (%) вычисляют по формуле

m1 m100 %, g

где m1 – масса бюкса с высушенной -целлюлозой, г; m – масса пустого бюкса, г; g – масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.

4.2.2. Методика определения - и -целлюлозы

Фильтрат и промывные воды (без фенолфталеина) после определения -целлюлозы собирают в мерную колбу емкостью 1000 мл и объем доводят дистиллированной водой до метки. В коническую кол-

32

бу емкостью 250 мл вносят пипеткой 25 мл щелочного раствора из мерной колбы емкостью 1000 мл; добавляют из бюретки 50 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и осторожно, при помешивании, добавляют 35 мл серной кислоты (плотностью 1,84 г/см3). Смесь нагревают до кипенияикипятят3 мин.

Содержимое колбы после охлаждения количественно переносят в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 750 мл, добавляют 300–400 мл дистиллированной воды и 10–20 мл 10%-ного раствора йодида калия. Оставляют в темном месте на 5 мин, затем выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, добавив к концу титрования 2–3 мл раствора крахмала; титруют до бирюзово-зеленого цвета.

Параллельно ставят контрольный опыт с 25 мл дистиллированной воды вместо щелочного фильтрата.

Массовую долю веществ (%), перешедших в раствор щелочи (β- и γ- целлюлозы), вычисляют по формуле

X b a 0,000675 1000 100 100 , 25g 100 W

где a – объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование щелочного раствора, мл; b – то же, для контрольного опыта; g – навеска воздушно-сухой целлюлозы, г; W – влажность целлюлозы, %; 0,000675 – количество целлюлозы (в г), практически окисляемое 1 мл 0,1 н. раствора K2Cr2O7.

Для определения -целлюлозы в коническую колбу емкостью 250 мл переносят пипеткой 25 мл того же щелочного фильтрата из мерной колбы емкостью 1000 мл и титруют в присутствии фенолфталеина 1 н. раствором серной кислоты (С мл).

В другую коническую колбу емкостью 250 мл также вносят пипеткой 25 мл щелочного фильтрата, добавляют (С – 1) мл 1 н. раствора серной кислоты и 1,5 мл 40 %-ного раствора сульфата аммония. Содержимое колбы нагревают на водяной бане 15 мин. После охлаждения добавляют 1 мл 1 н. раствора серной кислоты

33

и фильтруют через бумажный фильтр в коническую колбу; осадок на фильтре промывают несколько раз горячей дистиллированной водой; при этом следят, чтобы общий объем фильтрата и промывных вод в колбе был около 50 мл.

К содержимому колбы добавляют из бюретки 50 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и осторожно, при помешивании, добавляют 35 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3.

Далее поступают так же, как при определении общего содержания веществ, перешедших в раствор щелочи, йодометрическим методом.

Содержание -целлюлозы в процентах вычисляют по формуле, приведенной выше. Содержание β-целлюлозы в процентах вычисляют как разность между общим содержанием β- и γ-целлюлозы и содержанием γ-целлюлозы.

Контрольные вопросы

1. Какие виды набухания происходят с целлюлозой в концентрированных растворах щелочей?

2.Что такое мерсеризация целлюлозы?

3.Что такое альфа-, бета- и гамма-целлюлоза?

4.Чем отличаются бета- и гамма-целлюлоза?

5.Какова методика определения альфа-целлюлозы?

6.На чем основана методика определения бета- и гамма-цел- люлозы?

4.3. Определение вязкости и средней степени полимеризации целлюлозы

Целлюлоза – линейный гомополимер с одинаковыми звеньями и связями, поэтому размер ее цепной молекулы обычно характеризуют степенью полимеризации (СП), т. е. числом звеньев в макромолекуле. Однако целлюлоза, подобно другим полимерам, полидисперсна, т. е. состоит из молекул различной длины, поэтому СП, определенные с помощью того или иного метода, являются средними величинами.

34

СП целлюлозы изменяются в широких пределах в зависимости от происхождения: у древесной целлюлозы – 5000–10 000 и выше, у хлопковой целлюлозы – 14 000–20 000. Химическая обработка древесины – варка, отбелка – сильно снижает степень полимеризации целлюлозы. Например, СП беленой сульфитной целлюлозы находится в пределах 1200–1800, а у соответствующей сульфатной целлюлозы 1000–1400.

Наиболее простым и доступным методом определения степени полимеризации целлюлозы является вискозиметрический, основанный наопределении вязкостиразбавленныхрастворов целлюлозы.

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. проникновения растворителя в целлюлозу. У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существует два вида ограниченного набухания – межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Целлюлоза переходит в раствор в виде отдельных макромолекул.

Основными растворителями, используемыми при вискозиметрическом измерении, служат комплексные соединения металлов:

медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера, или куоксам) – гидроксидтетраамин меди (II) [Cu(NH3)4] (ОН)2;

куприэтилендиамин (куоксен, или куен) – гидроксид бис (эти-

лен-диамин) меди (II) [Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2;

кадмийэтилендиамин (кадоксен) – гидроксид трис(этилени-

амин) кадмия(II) [Cd(NH2CH2CH2NH2)3] (ОН)2;

щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) –

гексанатрийтристартратжелеза (III) Fe(C4H3O6)3Na6. Медно-аммиачный реактив имеет темно-синий цвет, недоста-

точно стабилен на свету и при повышенной температуре. Его следует хранить в холодильнике в бутылях из темного стекла. Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чувствительна к окислению кисло-

35

родом воздуха, и определяемые значения вязкости и СП являются заниженными. Для предотвращения деструкции целлюлозы необходимо максимально сокращать время контакта раствора целлюлозы с воздухом и вводить в раствор восстановители (металлическую медь). Однако медно-аммиачный реактив по сравнению с другими растворителями (кадоксеном, ЖВНК) достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу при комнатной температуре, и поэтому его часто используют на практикедля определения вязкостии СП.

Куприэтилендиамин также имеет темно-синюю окраску, но растворы целлюлозы более устойчивы к кислороду воздуха, чем медно-аммиачные.

Кадоксен хорошо растворяет целлюлозу, стабилен, целлюлоза в нем мало подвержена действию кислорода воздуха. Растворы целлюлозы в кадоксене бесцветны.

Железовиннонатриевый комплекс (ЖВНК) имеет светло-

зеленый цвет, достаточно стабилен, хорошо растворяет целлюлозу, целлюлоза в нем устойчива к действию кислорода воздуха, но растворение идет медленнее, чем в медно-аммиачном растворе. Для улучшения растворения его рекомендуется проводить при пониженной температуре(не выше6 °С).

4.3.1. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы

Для качественной характеристики целлюлозы обычно определяют динамическую вязкость растворов, по которой судят о степени деструкции целлюлозы в процессах варки и отбелки и пригодности полученных образцов целлюлозы для химической переработки.

Для измерения вязкости наибольшее распространение получил капиллярный метод, основанный на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капиллярную трубку. Однако абсолютных измерений не производят, а сравнивают время истечения испытываемого раствора с временем истечения такого же объема жидкости, вязкость которой известна.

36

Для определения вязкости растворов беленых облагороженных целлюлоз (сульфитных и предгидролизных сульфатных), предназначенных для химической переработки, в соответствии с ГОСТ 14363.2–83 применяют 1%-ный медно-аммиачный раствор целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя. Защитное действие металлической меди объясняют тем, что она взаимодействует с Сu2+ в медно-аммиачном растворе по равновесной реакции

Сu+ Сu2+ 2Сu+ .

Образующаяся Сu+ как восстановитель взаимодействует с кислородом воздуха. По мере ее расхода равновесие реакции сдвигается вправо.

Методика анализа

(в соответствии с ГОСТ 14363.2–83)

Для растворения целлюлозы применяют медно-аммиачный реактив, содер-

жащий (15,0±0,2) г/л меди, (200±2) г/л ам-

миака, 2,0 г/л сахарозы.

Вязкость раствора измеряют на ка-

пиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 Рис. 7. Капиллярный (рис. 7) с постоянной 0,1–0,5 мм2/с2 при вискозиметртипа ВПЖ-3

температуре (20±0,2) °С.

Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения измеряемой динамической вязкости.

Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в толстостенных стеклянных банках с плотно пришлифованными пробками вместимостью 30–50 см3. Рабочий объем банок определяют следующим образом: в чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехнической медной проволоки и заполняют банку из бюретки дистиллированной водой температурой (20±0,2) °С полностью до пробки. Рабочий объем банки V (см3) рассчитывают по формуле

V = a – 0,3(или 0,5),

где а – общий объем воды в банке, см3; 0,3 или 0,5 – объем, занимаемый навеской целлюлозы соответственно при объеме банки

30 или 50 см3.

Массу навески воздушно-сухой целлюлозы, необходимую для приготовления 1%-ного раствора, рассчитывают по формуле

где V – объем медно-аммиачного раствора, см3; W – влажность целлюлозы, %.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают в банку для растворения вместимостью 30 или 50 см3 и наливают из бюретки медно-аммиачный реактив с температурой (20±0,2) °С в количестве, соответствующем рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20–30 с и помещают в аппарат для взбалтывания. Продолжительность растворения составляет 10–30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального просмотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин.

После полного растворения банку с раствором целлюлозы 1 ставят в термостат при (20±0,2) °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку 2 вискозимет-

38

ра 3 почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку 4, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки 5, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней камере расширения 6 не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней 7 и нижней 8 метками капилляра9 вискозиметра. Раствор целлюлозы собираютв стакан.

По окончании измерений вискозиметр тщательно промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной кислотой, и дистиллированнойводой, которыезасасывают спомощью водоструйного насоса.

Динамическую вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы η, мПа·с, рассчитывают по формуле

η = k·τ·ρ,

где k – значение постоянной вискозиметра, мм2/с2; τ – время истечения раствора, с; ρ – плотность медно-аммиачного раствора, равная 0,95 г/см3.

За конечный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, округляемое при значениях η <15,0

до 0,2 мПа·с; 15,1–30 до 0,5; 30,5–55 до 2 и >55 до 5 мПа·с. Допус-

тимое расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4 % среднего арифметического при значениях η < 30 мПа·с; 6 % – при 31–55 и 10 % – при η >55 мПа·с.

4.3.2. Методика определения СП в медно-аммиачном растворе

Метод основан на определении вязкости разбавленных медноаммиачных растворов целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя.

Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм2/с2 при температуре (20 0,2) С (см. рис. 7).

39

Концентрацию приготавливаемого медно-аммиачного раствора целлюлозы выбирают в соответствии с ожидаемой степенью полимеризации при условии, что значение удельной вязкости находится в пределах 0,3–0,1. При СП от 600 до 1000 рекомендуется концентрация раствора 1,5 г/л, при СП свыше 1000 – 1,0–0,75 г/л.

Расчет массы навески воздушно-сухой целлюлозы (г), необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле

где V – рабочий объем банки, мл; с – концентрация целлюлозы в растворе, г/л; Kсух – коэффициент сухости целлюлозы.

Рабочий объем банки (в мл) вычисляют по формуле

V = a – 0,3 (или 0,5),

где a – общий объем воды в банке, мл; 0,3 (или 0,5) – объем, занимаемый навеской целлюлозы соответственно при объеме банки

30 или 50 мл.

Рассчитанную навеску воздушно-сухой целлюлозы взвешивают и помещают вместе с 9 или 15 г меди в стеклянную банку вместимостью 30 или 50 мл. Из бюретки заполняют банку медноаммиачным реактивом при температуре (20 0,2) С в количестве, равном рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, встряхивают и помещают в термостат при температуре (20 0,2) С. Целлюлозу растворяют в течение 10–30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального просмотра банки с раствором в проходящем свете. После полного растворения банку с раствором целлюлозы открывают и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закры-

40