Химия древесины и целлюлозы

веществ целлюлоза не растворяется в воде и органических растворителях. В отличие от лигнина она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действием кислот, а в отличие от гемицеллюлоз – не растворяется в водных растворах щелочей и труднее гидролизуется.

В настоящее время используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном выделении непосредственно из растительных тканей; определениецеллюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основанный на расчете содержания целлюлозы по выходу D-глюкозыприполномгидролизе.

Массовую долю целлюлозы в древесине определяют обычно путем количественного выделения различными методами. Все эти методы сводятся к удалению из древесины лигнина (делигнификации), экстрактивных веществ и в большей или меньшей части гемицеллюлоз.

Для определения целлюлозы чаще применяются методы хлорирования и азотно-спиртовой (метод Кюршнера).

Метод хлорирования основан на применении чередующихся операций хлорирования и обработки сульфитом натрия с последующим количественным определением целлюлозного остатка.

Азотно-спиртовой метод, или метод Кюршнера, основан на обработке древесины смесью концентрированной азотной кислоты и этилового спирта (1:4) при кипячении, лигнин при этом нитруется, окисляется и переходит в раствор спирта. Гемицеллюлозы гидролизуются (примерно на 65–75 %). Предварительной экстракции древесины органическими растворителями не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются спиртом в ходе анализа. При этом спиртовая среда ослабляет окисляющее и гидролизующее действие азотной кислоты на целлюлозу.

Азотно-спиртовой метод по сравнению с хлорным получил более широкое распространение. Этот метод более прост, лишен неудобств работы с токсичным хлором и выполняется быстрее, так как не требует предварительного экстрагирования.

21

Методика определения

Навеску воздушно-сухих опилок (около 1 г) помещают в колбу емкостью 250 мл и заливают 25 мл азотно-спиртовой смеси, состоящей из 5 мл концентрированной азотной кислоты (плотность 1,4 г/см3) и 20 мл этилового спирта. Колбу соединяют с обратным холодильником и кипятят на водяной бане в течение 1 ч. После этого колбу снимают, дают опилкам осесть и осторожно сливают жидкость в отдельную небольшую колбочку или стаканчик. Сырье заливают второй порцией свежей азотно-спиртовой смеси (25 мл) и снова кипятят на водяной бане в течение 1 ч. После отстаивания жидкость сливают, а сырье заливают новой порцией смеси и кипятят в течение 1 ч, повторяя все последующие операции. Такую обработку повторяют четыре раза. Целлюлоза при этом приобретает чисто белый цвет.

Для фильтрования полученной целлюлозы применяют два беззольных фильтра, предварительно уравновешенных на аналитических весах.

Через правильно вставленные друг в друга фильтры сначала отфильтровывают жидкость первых обработок, а затем – последней. Дают раствору полностью отфильтроваться, после чего смывают целлюлозу на фильтр 10 мл чистой азотно-спиртовой смеси. Целлюлозу промывают на фильтрах еще 10 мл смеси или этилового спирта, так как нитролигнин не растворяется в воде. После полного отфильтровывания целлюлозу на фильтрах тщательно промывают горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции (индикатор – метилоранж).

Фильтры с целлюлозой переносят в маленький стаканчик, подсушивают в сушильном шкафу и окончательно высушивают в сушильномшкафу притемпературе(103±2) °C до постоянноймассы.

Массовую долю целлюлозы в исследуемом сырье определяют по формуле

Ц g1 100 %,

gKсух

22

где g1 – масса абсолютно сухой целлюлозы, г; g – масса навески воздушно-сухой древесины, г; Kсух – коэффициент сухости воз-

душно-сухой древесины.

Контрольные вопросы

1.Что такое целлюлоза?

2.Какова массовая доля целлюлозы в древесине?

3.Записать эмпирическую формулу целлюлозы.

4.На чем основан азотно-спиртовой метод определения целлюлозы в древесине?

5.Какова методика определения целлюлозы азотно-спиртовым методом?

3.6.Определение содержания пентозанов в древесине

Пентозаны – это полисахариды, главными звеньями макромолекулы которых являются звенья пентоз. Эмпирическая формула пентозанов (С5Н8О4)n. К пентозанам относят арабинаны и ксиланы, последние наиболее распространены. Массовая доля пентозанов в древесине лиственных пород составляет 17–28 % и выше, в хвойных породах 5–14 %.

О содержании пентозанов в том или ином растительном материале, а также в технической целлюлозе судят по массе пентоз или фурфурола, образующихся при кипячении древесины в кислойсреде.

По одному из методов пентозаны вместе с другими полисахаридами, входящими в состав волокнистого материала, гидролизуются до простых сахаров, которые затем можно разделить с помощью хроматографии на бумаге.

Другая группа методов основана на определении фурфурола, образующегося при дегидратации пентоз, которые получаются при гидролизе пентозанов 12–13%-ной соляной кислотой. Реакции протекают в кислой среде при нагревании по следующей схеме:

(С5Н8О4)n + n Н2О H n С5Н10О5

пентозаны пентозы

23

Пентозы в результате реакции дегидратации превращаются

вфурфурол, который отгоняется с паром.

Вдистилляте фурфурол количественно определяется весовыми, объемными, колометрическими или спектрофотометрическими методами. Ниже приводится методика определения пентозанов фотоколометрическим методом с орсиновым реагентом.

Методика определения

Для определения пентозанов применяется установка, состоящая из круглодонной колбы емкостью 500 мл, капельной воронки, холодильника, приемника дистиллята (мерного стакана на 250 мл) и колбонагревателя (рис. 6).

Сбор дистиллята следует производить в градуированный мерный стакан, помещенный для охлаждения в кристаллизатор с холодной водой. Нагревание регулируется таким образом, чтобы отгонка дистиллята происходила со скоростью 30 мл в течение 10 мин. После отгонки каждых 30 мл из капельной воронки в круглодонную колбу приливают по 30 мл 13%-ного раствора соляной кислоты. Отгон дистиллята производят до объема 225 мл.

После окончания перегонки дистиллят из градуированного стакана переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, стакан ополаскивают небольшим количеством 13%-ного раствора соляной кислоты и объемв колбе доводятдо меткирастворомтой же кислоты.

Колбу закрывают пробкой и дистиллят в колбе тщательно перемешивают. После перемешивания отбирают пипеткой 5 мл раствора и переносят в колбу емкостью 50 мл. Туда же пипеткой с помощью резиновой груши вносят 25 мл раствора орсина, затем колбу закрывают пробкой и содержимое колбы взбалтывают.

Колбу с содержимым следует термостатироватъ в течение 50 мин при (20 0,5) °C. Через 50 мин к раствору в колбе приливают пипеткой 20 мл этилового спирта. После взбалтывания жидкость в колбе слегка охлаждаютивыдерживаютпри(20 0,5) °C втечение10–15 мин.

Параллельную пробу готовят на 3–4 мин позднее первой.

На 3–4 мин раньше первой пробы должна быть подготовлена контрольная проба. Для этого в колбу такой же вместимости, как для испытываемого раствора, помещают отмеренные пипеткой 5 мл 13%-ного раствора соляной кислоты и приливают те же реактивы, что и в испытываемую пробу. Выдерживание контрольной пробы производят вместе с испытываемыми пробами.

По истечении указанного времени (10–15 мин) раствор наливают в кювету и закрывают крышкой. Определяют оптическую плотность испытываемых проб в сравнении с контрольной пробой на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром.

Кюветы должны быть выбраны в зависимости от степени поглощения света испытываемым раствором (от интенсивности окраски раствора). Применяют кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10; 20; 50 мм.

25

По показателю оптической плотности с помощью калибровочного графика определяют содержание пентозанов в испытываемой пробе целлюлозы, выраженное в миллиграммах, и рассчитывают содержание пентозанов в процентах по отношению к массе абсолютно сухой навески целлюлозы по формуле

где g1 – содержание пентозанов в пробе, г; g – масса навески воз- душно-сухой древесины, г; Kсух – коэффициент сухости воздушно-

сухой древесины.

Калибровочную кривую необходимо строить для каждого фотоэлектроколориметра и выбранных кювет. В качестве эталонных растворов применяются растворы ксилозы, соответствующие содержанию пентозанов от 10 до 100 мг.

Контрольные вопросы

1.Что такое пентозаны? Их суммарная формула.

2.Какова массовая доля пентозанов в древесине хвойных и лиственных пород?

3.На чем основана методика опредеделения массовой доли пентозановсорсиновымреагентомикакиереакцииприэтомпротекают?

4. ХИМИЧЕСКИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза, выделенная из древесины и другого растительного сырья различными методами, может подвергаться анализу с целью определения физико-химических свойств (степени полимеризации, молекулярной неоднородности, молекулярной массы), количества функциональных групп (карбонильных и карбоксильных), технологических характеристик (набухаемости, содержания альфа-, бета-, гам- ма-целлюлозы, вязкостирастворов) – для техническойцеллюлозы.

Ниже приводятся некоторые методики анализа целлюлозы, наиболее часто используемые в лабораторной практике.

26

4.1. Определение медного числа целлюлозы

Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способности целлюлозы определяют медное число. Медное число целлюлозы – масса меди в граммах, восстанавливаемой из Cu2+ в Cu+ в определенных стандартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Редуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы, возникающие у концевого (условно правого) звена целлюлозы:

Для восстановления меди используют медно-щелочной раствор (реактив Фелинга), получаемый смешением растворов сульфата меди и щелочного раствора сегнетовой соли, которая предотвращает выпадение в осадок образовавшегося Cu(OH)2,

Определение медного числа основано на восстановлении окисной меди (II) в закисную (I), при этом происходит окисление концевой альдегидной группы целлюлозы до карбоксильной:

или

27

Количество восстановленной меди определяют титриметрическими методами – прямого или обратного титрования. В прямом методе осадок Cu2O растворяют в растворе сульфата железа в присутствии серной кислоты. При этом Cu+ окисляется в Cu2+, а Fe3+ восстанавливается в Fe2+ по уравнению

Сu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 → 2CuSO4 + 2 FeSO4 + H2O

Раствор титруют раствором перманганата калия

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → K2SO4 + + 2 MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + H2O

По количеству перманганата калия, израсходованного на реакцию окисления железа, вычисляют массу меди в Сu2O.

Медное число целлюлозы характеризует наличие альдегидных групп, среднюю длину макромолекул, а также степень деструкции целлюлозы.

Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные беленые целлюлозы 2,0–3,0 г Сu/ 100 г целлюлозы. К повышению медных чисел приводит гидролиз целлюлозы в условиях варки и окисление при неосторожной отбелке.

Методика определения

Дляопределениямедногочислаиспользуютследующиерастворы:

№1 – раствор сульфата меди;

№2 – раствор сегнетовой соли и гидроксида натрия;

№3 – раствор безводного сульфата железа и концентрированной серной кислоты.

28

Навеску воздушно-сухой целлюлозы около 1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г (влажность определяют отдельно), помещают в сухую коническую колбу объемом 250 мл, приливают 20 мл дистиллированной водыи нагревают содержимоеколбыдо кипения.

В две сухие конические колбы объемом по 50 мл каждая из бюреток наливают по 20 мл растворов № 1 и 2 соответственно. Растворы нагревают до кипения и сливают вместе. Образовавшийся раствор темно-синего цвета осторожно вливают в колбу с навеской, закрывают пробкой с воздушным холодильником и кипятят точно 3 мин, избегая выбросов содержимого из колбы. Затем пробку воздушного холодильника быстро омывают 50 мл дистиллированной воды, сливают воду в колбу и охлаждают колбу проточной водой. Содержимое колбы фильтруют через стеклянный пористый фильтр под вакуумом, промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. При фильтровании и промывке необходимо следить, чтобы целлюлоза с осадком Cu2O во избежание окисления последнего кислородом воздуха всегда находилась под водой. Затем стеклянный пористый фильтр с промытой целлюлозой и осадком, находящимися под водой, переносят в другую чистую отсосную колбу. Отсасывают жидкость из фильтра, отключают вакуум, приливают 15 мл раствора № 3, помешивают стеклянной палочкой, отсасывают жидкость, отключают вакуум, снова приливают 15 мл раствора № 3, перемешивают с осадком и снова отсасывают.

Осадок на фильтре промывают в два приема по 30 мл 4 н. раствором серной кислоты и затем промывают примерно 150 мл дистиллированной воды до отрицательной реакции на железо (проба с роданистым аммонием); фильтрат титруют 0,04 н. раствором марганцовокислогокалия до появления первойустойчивойрозовойокраски.

Медное число (г Си на 100 г абсолютно сухой целлюлозы) рассчитывают по формуле

Cu 0,00254V 100, g

29

где V – объем 0,04 н. раствора марганцовокислого калия, израсходованного на титрование, мл; g – навеска абсолютно сухой целлюлозы, г; 0,00254 – количествограммовмеди, соответствующее1 мл0,04 н. растворамарганцовокислого калия, г.

Контрольные вопросы

1.Что такое медное число целлюлозы?

2.Чем оно обусловлено?

3.С какой целью определяют данный показатель?

4.Какова методика определения медного числа?

5.Какие реакции протекают при определении медного числа?

4.2.Определение устойчивости целлюлозы

крастворяющему действию щелочей

При действии на целлюлозу растворов щелочей происходят как структурные и химические ее изменения, так и физико-химические процессы. Последние приводят к интенсивному набуханию целлюлозы (увеличивается диаметр целлюлозного волокна и сокращается его длина) ичастичному растворению(неограниченноенабухание).

Природная целлюлоза не растворяется в растворах щелочей, а только набухает. Большинство технических целлюлоз по сравнению с природной обладает повышенной способностью к набуханию и частичной растворимостью в растворах щелочи. Это обусловлено тем, что в процессах варки и отбелки у целлюлозы значительно понижается степень полимеризации и появляются новые карбонильные и карбоксильные группы. Кроме того, в древесных технических целлюлозах всегда содержатся остаточные нецеллюлозные примеси (гемицеллюлозы, лигнин, смолыижиры), способныерастворяться в щелочи.

При характеристике качества древесной целлюлозы для химической переработки, в частности целлюлозы для производства искусственного волокна, определяют устойчивость целлюлозы к растворяющему действию щелочей. Например, процесс мерсеризации при производстве вискозного волокна сопровождается растворением низкомолекулярных фракций целлюлозы и сопутствующих ей

30