Химия древесины и целлюлозы

Методика определения

В пустой фарфоровый тигель, прокаленный в муфельной печи до постоянной массы, помещают навеску 2–3 г древесных опилок (или 5 г целлюлозы при определении зольности целлюлозы) с точностью до 0,002 г.

Затем осторожно сжигают навеску на краю муфельной печи. Когда пламя исчезнет, тигель помещают глубже в муфельную печь и прокаливают при температуре около 600 °С в течение 3–4 ч. После прокаливания тигель с золой извлекают из муфельной печи щипцами, закрывают крышкой, охлаждают в течение 1–2 мин на воздухе, затем в эксикаторе в течение 30–40 мин и взвешивают. Прокаливание тигля с золой повторяют до получения постоянной массы. Продолжительность повторных прокаливаний – 1 ч.

Зольность древесины определяют в процентах от абсолютно сухого растительного сырья по формуле

З m 100 %,

gKсух

где m – масса минерального остатка после прокаливания, г; g – масса навески воздушно-сухой древесины, г; Kсух – коэффициент сухости

анализируемогообразцадревесины.

Контрольные вопросы

1.Какова методикаопределениясодержаниязолывдревесине?

2.Что показывает зольность древесины?

3.Какова массовая доля золы в древесине?

3.3.Определение содержания экстрактивных веществ

Древесина кроме целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина содержит так называемые экстрактивные вещества, которые не являются составной частью клеточной стенки, а могут лишь пропитывать ее. В основном же они обычно содержатся в полостях клеток и в межклеточных пространствах. Такое название эти компоненты полу-

11

чили потому, что их можно извлекать (экстрагировать) из древесины нейтральными растворителями (водой или органическими растворителями).

Содержание экстрактивных веществ в древесине колеблется в широких пределах (от 1 до 40 %) и зависит от породы, возраста, условий произрастания дерева и т.д. В отечественных древесных породах содержание экстрактивных веществ невелико, в среднем 2–4 % (кроме дуба и лиственницы).

При химическом анализе древесины чаще всего определяют не индивидуальные соединения, а определенные группы экстрактивных веществ, а именно:

–вещества, летучие с паром – эфирные масла;

–вещества, растворимые в органических растворителях – древесные смолы;

–вещества, растворимые в воде (холодной или горячей).

3.3.1.Определение веществ, растворимых в органических растворителях

Вещества, экстрагируемые из древесины органическими растворителями, условно называют смолами. Эти вещества подразделяются на омыляемые соединения, к которым относят смоляные и высшие жирные (насыщенные и ненасыщенные) кислоты, жиры, воски, и неомыляемые вещества – фитостерины и др. Состав смол хвойных и лиственных пород различен. В смоле лиственных пород смоляные кислоты отсутствуют.

Метод определения содержания веществ, экстрагируемых органическими растворителями, основан на многократном экстрагировании навески древесины (целлюлозы) органическими растворителями, выпаривании и отгонке растворителей, сушке и взвешивании нелетучего остатка.

В качестве органических растворителей используют диэтиловый эфир, спиртобензольную смесь, хлористый метилен, ацетон.

Экстракцию проводят в аппарате Сокслета или экстракционном аппарате ускоренного действия (рис. 2).

12

Методика экстрагирования в аппарате ускоренного действия

ции наливают растворитель в количестве, равном 2–2,5 объема экстрактора. Собирают аппарат, в холодильник подают воду и начинают нагрев колбы на водяной или песчаной бане. Пары растворителя поднимаются непосредственно по насадке, конденсируются в обратном холодильнике, и растворитель стекает на опилки. По достижении верхнего уровня сифонной трубки растворитель стекает в колбу.

Нагрев колбы должен быть отрегулирован так, чтобы обеспечить 8 переливов в 1 ч. Экстрагирование продолжают в течение 3 ч. Общее количество переливов – 24. При использовании хлористого метилена нагрев можно осуществлять на песчаной бане.

13

По окончании экстрагирования холодильник поднимают и осторожно пинцетом вынимают гильзу с навеской, подключают холодильник и начинают отгонку растворителя в экстрактор. Отогнанный растворитель сливают в чистую колбу через сифонную трубку. Отгонка продолжается до тех пор, пока в колбе не останется 5–7 мл экстракта. Содержимое колбы переливают в стеклянный бюкс, предварительно высушенный до постоянной массы в сушильном шкафу и взвешенный на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Бюкс с экстрактом нагревают на песчаной бане для выпаривания растворителя и далее бюкс со смолой сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре (103 2) °С до постоянной массы. После бюкс охлаждают в эксикаторе и взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Массовую долю смолы вычисляют по формуле

Э g1 g 100 %,

g2 Kсух

где g – масса пустого абсолютно сухого бюкса, г; g1 – масса пустого абсолютно сухого бюкса со смолой, г; g2 – масса навески воз- душно-сухих опилок древесины; Kсух – коэффициент сухости опи-

лок древесины.

Контрольные вопросы

1.Какие вещества экстрагируются органическими растворителями?

2.Где находятся экстрактивные вещества в древесине?

3.Какие органические растворители используют для определения экстрактивных веществ?

4.Каково устройство аппарата Сокслета?

5.Какова методика определения экстрактивных веществ в аппаратеСокслета?

6.Каков состав смолы хвойных и лиственных пород?

14

3.3.2. Методика определения веществ, растворимых в холодной воде

Холодная вода извлекает главным образом танниды, красители, камеди, моносахариды, гликозиды.

Навеску воздушно-сухих опилок массой около 2 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 400 мл и с помощью мерного цилиндра заливают 300 мл дистиллированной воды температурой (23 2) °С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 48 ч при периодическом перемешивании. Затем опилки отфильтровывают через два уравновешенных бумажных фильтра, смывая опилки из стакана на фильтр дистиллированной водой. Фильтр с опилками сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2) °С до постоянной массы ивзвешивают.

Массовую долю веществ, растворимых в холодной воде (% к абсолютной сухой древесине), рассчитывают по уменьшению массы древесины:

Э g m1 m 100 %, g

где m1–масса фильтра с остатком древесины, г; m – масса пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески древесины, г.

Контрольные вопросы

1.Какие экстрактивные вещества растворяются в холодной

воде?

2.Какова методика определения экстрактивных веществ, растворимых в холодной воде?

3.3.3. Методика определения веществ, растворимых в горячей воде

При экстракции сырья горячей водой извлекаются крахмал, пектиновые вещества, растворимые соли, танниды, красящие вещества, камеди.

15

Метод определения веществ, экстрагируемых горячей водой, основан на экстракции растительного сырья дистиллированной водой при кипячении и определении убыли в массе навески древесины после кипячения.

Около 2 г воздушно-сухих опилок помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и заливают 100 мл дистиллированной воды. К колбе присоединяют обратный холодильник и ставят ее на кипящую водяную баню, причем уровень воды в бане должен быть несколько выше уровня воды в колбе. По истечении 3 ч содержимое колбы переносят на бумажный фильтр (два уравновешенных фильтра), смывая опилки горячей водой, сушат фильтр с остатком при температуре(105±3) °Си после охлаждениявэксикаторевзвешивают.

Количество веществ, экстрагируемых горячей водой, определяют по формуле, приведенной выше.

Контрольные вопросы

1.Какие экстрактивные вещества растворяются в горячей

воде?

2.Какова методика определения экстрактивных веществ, растворимых в горячей воде?

3.4. Определение содержания лигнина в древесине

Лигнин – это ароматическая часть древесины, не способная к гидролизу до мономерных единиц минеральными кислотами, представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие по строению ароматические вещества. Лигнин как полимер состоит из мономерных звеньев, которыми являются финилпропановые единицы (ФПЕ). Существует три типа ФПЕ – гваяцилпропановые (I), сирингилпропановые (II) и п-гидроксифенилпропановые (III) структурные единицы (рис. 3). В состав лигнина хвойных пород входят ФПЕ I типа, в состав лигнина лиственных пород – ФПЕ I и II типов. Единицы III типа входят в состав лигнина травянистых растений и частично в лигнин хвойных пород.

16

Рис. 3. Структурные единицы лигнина

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет 27–30 %, а в древесине лиственных 18–22 %.

Все методы количественного определения содержания лигнина в древесине основаны на полном гидролизе полисахаридов древесины (целлюлозы и гемицеллюлоз) концентрированными кислотами и переводе их в раствор. При этом лигнин может быть выделен в виде нерастворимого остатка светлоили темно-ко- ричневого цвета.

Влабораторной практике для определения содержания лигнина

вдревесине чаще всего используют метод Класона в модификации Комарова. В основе этого метода лежит гидролиз обессмоленной древесины, который проводят в две ступени, сначала концентрированной 72 %-ной серной кислотой при температуре около 20 °С, затем реакционную смесь разбавляют водой до достижения концентрации кислоты около 3 % и кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а во-вторых, для конденсации лигнина, который частично растворяется в концентрированной кислоте.

17

Лигнин, выделенный из древесины обработкой концентрированными кислотами, имеет темный цвет и не растворяется ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения: разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые уг- лерод-углеродные связи. Поэтому выделенный из древесины с помощью кислот нерастворимый остаток совершенно не идентичен природному лигнину, а лишь количественно может характеризовать содержание лигнина в исходной древесине.

Методика определения

Для определения содержания лигнина в древесине применяются предварительно проэкстрагированные опилки.

Навеску около 1 г воздушно-сухих древесных опилок (навеска взвешивается на аналитических весах с точностью до 0,0002 г) помещают в колбу емкостью 300 мл с притертой пробкой и заливают 15 мл 72%-ной серной кислоты (плотность 1,64 г/см3). Колбу выдерживают в термостате при температуре 24–25 °С в течение 2,5 ч. Во избежание образования комков содержимое колбы периодически перемешивают, осторожно взбалтывая.

По истечении 2,5 ч содержимое колбы разбавляют 200 мл дистиллированной воды и кипятят на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч с обратным холодильником. Частицам лигнина дают укрупниться и осесть, после чего его отфильтровывают через два беззольных бумажных фильтра (предварительно уравновешенных на аналитических весах). Фильтрование рекомендуется проводить на следующий день. Лигнин количественно переносят на фильтр (двойной) и промывают горячей дистиллированной водой. Для установления конца промывки каплю жидкости, стекающей с фильтра, наносят на фильтровальную бумагу и добавляют каплю индикатора (метилового оранжевого). Если последний не меняет цвета, промывку считают законченной.

Фильтры с промытым лигнином высушивают в сушильном шкафу при температуре (103 2) °С до постоянной массы, охлаждают

18

в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. При взвешивании один фильтр с лигнином быстро помещают на левую чашку весов, второй(пустой) фильтр– на правую.

Массовую долю лигнина вдревесине, %, вычисляют поформуле

Л g1 100 Э ,

gKсух

где g1 – масса абсолютно-сухого лигнина, г; g – масса навески воз- душно-сухой обессмоленной древесины, г; Э – содержание смолы в древесине, %; Kсух – коэффициент сухости воздушно-сухой обес-

смоленной древесины.

Контрольные вопросы

1.Какие опилки используют для определения содержания лигнина в древесине?

2.Что такое лигнин (как компонент древесины)?

3.Какие реакции происходят с основными компонентами древесины при выделении лигнина?

4.Какова массовая доля лигнина в хвойной и лиственной древесине?

5.Почему лигнин относится к «условно негидролизуемой» части древесины?

6.Какова методика определения лигнина в древесине?

3.5.Определение содержания целлюлозы в древесине

Целлюлоза является основным компонентом древесины. Это линейный полисахарид, макромолекулы которого построены из повторяющихся звеньев β-D-глюкопиранозы (или остатков β-D- глюкозы), соединенных между собой гликозидной связью 1→4. Структурная формула целлюлозы представлена на рис. 4. Эмпирическая формула целлюлозы (С6Н10О5)n. Степень полимеризации n природной целлюлозы зависит от вида растения – у хлопковой целлюлозыонасоставляет15 000–20 000, у древесной5000–10 000.

19

Рис. 4. Структурная формула целлюлозы

В клеточных стенках древесины целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев – целлюлозных микрофибрилл, которые включают в себя чередующиеся аморфные и кристаллические участки (рис. 5). Длинные цепные молекулы целлюлозы проходят вдоль микрофибрилл, причем на кристаллических участках располагаются ориентированно (т.е. параллельно друг другу и на близких расстояниях), а в аморфных участках ориентация молекул целлюлозы менее совершенна. Ориентация цепных макромолекул целлюлозы на кристаллических участках поддерживается за счет сил межмолекулярного взаимодействия – сил Ван-дер-Ваальса и главным образом водородных связей.

Рис. 5. Схема микрофибриллы целлюлозы

Вхвойной древесине обычно содержится 46–54 % целлюлозы,

ав лиственной 41–45 %. В отличие от древесины у некоторых других растений волокна представляют собой почти чистую целлюлозу, например, волокна хлопка содержат 97–99 % целлюлозы.

Для определения целлюлозы в древесине и другом растительном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие ее от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрактивных

20