Основы производства и обработки металлов учебно-методическое пособи

домны, что приводит к постепенному опусканию столба шихты. При высоких температурах (выше 1000 °С) кроме угарного газа восстановителем может служить углерод кокса. Восстановление газами СО и Н2 называют косвенным восстановлением, восстановление углеродом кокса – прямым.

Появление газа-восстановителя в верхних горизонтах печи инициирует процессы восстановления окислов железа, а также окислов других элементов.

Восстановление железа происходит в соответствии со схемой академика А.А. Байкова: при температурах выше 570 ºС восстановление железа проходит в три стадии: Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe; при температурах ниже 570 °С низшего оксида железа, FeO, не существует, ипоэтому восстановление проходит в две стадии: Fe2O3 →Fe3O4 → Fe. Поскольку в доменной печи фактическая концентрация газа СО во много раз превышает равновесную, восстановление высших окислов (Fe2O3 иFe3O4) до низшего FeO проходит только косвенным путем, авосстановление низшего окисла до железа проходит как косвенным, такипрямым путем.

Надо принять во внимание, что при появлении первых порций свежевосстановленного железа сразу же начинается процесс его науглероживания. Науглероживание железа может проходить как в твердом, так и в жидком состоянии. В твердом состоянии процесс идет следующим образом: газ СО, обтекая попадающиеся на его пути куски железа, разлагается на атомарный (сажистый) углерод, который осаждается на поверхности куска железа, и газ СО2. Газ СО2 поднимается вверх, а атомарный углерод диффундирует внутрь куска железа и науглероживает его. Шихта непрерывно опускается вниз и попадает в горизонты печи со все более высокими температурами, при этом концентрация углерода в железе увеличивается, соответственно, температура плавления такого сильно науглероженного железа уменьшается. Как только температура в печи сравняется с температурой плавления наиболее сильно науглероженных кусков железа, произойдет их расплавление, и появятся первые порции жидкого чугуна. В жидком состоянии процесс науглерожи-

11

вания происходит еще более интенсивно, за счет перехода углерода кокса в объемы жидкого чугуна.

Следует иметь в виду, что все окислы, принимающие участие в доменной плавке, можно разделить на три группы: химически непрочные, химически прочные и амфотерные.

Химически непрочные окислы в доменной печи восстанавливаются полностью, т.е. на 100 %, и легко, т.е. при температурах ниже 1000 °С, и косвенным путем. Типичным представителем химически непрочного окисла является фосфорный ангидрид Р2О5. Отсюда следует, что весь фосфор, присутствующий в шихте, восстановится и неизбежно окажется в жидком чугуне.

Химически прочные окислы восстанавливаются не полностью, менее чем на 100 %, и тяжело, т.е. при температурах выше 1000 °С, и только прямым путем. Типичными примерами химически прочных окислов являются двуокись кремния SiO2, двуокись титана TiO2 и монооксид марганца MnO, поэтому следует ожидать, что во время доменной плавки часть этих оксидов восстановится и восстановленные Si, Ti и Mn растворятся в жидком чугуне, а часть оксидов в невосстановленном виде (в виде окислов) перейдет в шлак.

К амфотерным («безразличным»), относят окислы элементов, химическое сродство которых к кислороду больше, чем у углерода. В доменной печи такие окислы не восстанавливаются и полностью переходят в шлак. Амфотерными окислами являются СаО,

MgO, Al2O3.

Отдельное внимание необходимо уделить поведению серы

вдоменном агрегате. Известно, что серу значительно легче удалить из чугуна во время доменного процесса, чем из сталей во время плавки в сталеплавильных агрегатах. Процессами, в результате которых в доменной печи происходит удаление серы, являются: термическое разложение баритов и гипсов, окисление серы кислородом дутья, ошлакование серы свежевосстановленными примесями,

впервую очередь марганцем. Максимальная доля серы удаляется за счет реакции ошлакования (офлюсования) серы известью – СаО.

12

В сталеплавильных агрегатах доминируют окислительные процессы. Поскольку содержание углерода в чугунах значительно превышает его содержание в сталях, главными процессами, обеспечивающими превращение чугуна в сталь, являются процессы окисления углерода. Углерод, растворенный в жидком железе, может быть окислен кислородом газовой фазы; кислородом, растворенным в жидком железе, а также кислородом, растворенным в шлаке. Для примера запишем последнюю реакцию:

[С] + (FeO) = COг + Feжидк.

Для проведения простейшего термодинамического анализа процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах, полезно вспомнить вид температурной зависимости энергии Гиббса: ∆G = ± ∆H ±

± ∆S · T. Величина ∆G показывает возможность протекания реакции в прямом или обратном направлении: если ∆G < 0, реакция протекает в прямом направлении; если ∆G > 0, возможно протекание реакции только в обратном направлении; в том случае, если ∆G = 0, наступает термодинамическое равновесие.

Известно, что для реакций окисления углерода температурная зависимость ∆G выглядит так: ∆G = ± ∆H – ∆S·T, т.е. перед энтропийным слагаемым стоит знак «минус». Это означает, что с повышением температуры ∆G будет принимать все более отрицательные значения, и следовательно, с повышением температуры в сталеплавильном агрегате вероятность протекания реакций окисления углерода в прямом направлении будет только увеличиваться.

Для реакций окисления примесей (фосфора, марганца, кремния идр.) в температурной зависимости ∆G перед энтропийным слагаемым стоит знак «плюс». Это означает, что вероятность протекания этих реакций сповышением температуры в сталеплавильном агрегате будет уменьшаться; при определенной температуре наступит термодинамическое равновесие (температура, для которой ∆G = 0), апри дальнейшем повышении температуры станет возможным протекание обратных реакций, т.е. реакций восстановления примесей. Таким образом, в начальный период работы сталеплавильного агрегата, когда

13

температуры в нем еще относительно низкие (около 1200 °С), в нем активно протекают процессы окисления примесей, затем, когда температура в агрегате повысится примерно до 1500 °С, активизируются реакции окисления углерода (период кипения) и одновременно появляетсявозможностьпротеканияреакций восстановленияпримесей.

Не менее важным является умение проводить анализ константы реакции, величина которой характеризует полноту протекания реакции: чем меньше значение константы, тем полнее реакция протекает в прямом направлении. Константа записанной выше реакции выглядит следующим образом:

Кр = pCO / [С] · (FeO).

Это означает, что для увеличения полноты протекания реакции окисления углерода в сталеплавильном агрегате необходимо уменьшение парциального давления угарного газа СО в атмосфере агрегата и, кроме того, увеличение содержания кислорода в шлаке (FeO), т.е. повышение окисленности шлака.

В качестве примера реакций окисления примесей приведем реакцию окисления фосфора кислородом, растворенным в шлаке, в присутствии извести СаО, в результате которой образуется трифосфат кальция:

2[Р] + 5(FeO) + 3(СаО) = ((СаО)3Р2О5) + 5Feжидк,

и проведем анализ выражения константы для данной реакции:

Кр = ((СаО)3Р2О5) / [Р]2 · (FeO)5 · (СаО)3.

Очевидно, что для увеличения полноты протекания реакций окисления фосфора небходимо обеспечить высокий уровень окисленности шлака (FeO) и его основности (СаО). Поскольку с повышением температуры в агрегате возможно протекание реакций восстановления фосфора, высокофосфористый шлак, полученный в результате протекания реакций окисления примесей, перед проведением периода кипения (окисления углерода) обычно удаляют из агрегата, проводя операцию скачивания шлака.

14

Для проведения процессов удаления серы (десульфурации) в агрегат добавляют элементы-десульфураторы, чаще всего кальций, в виде извести. Тогда реакция десульфурации запишется следующим образом:

[FeS] + (CaO) = (FeO) + (CaS),

а ее константа:

Кр = (FeO)·(CaS) / [FeS]·(CaO).

Из выражения константы следует, что для проведения успешной десульфурации окисленность шлака должна быть низкой, а основность – высокой. Следует также обратить внимание на то, что процессы удаления серы протекают при высоких температурах в агрегате.

Сравнительный анализ условий дефосфорации и десульфурации свидетельствует о том, что одновременное проведение этих процессов в обычном сталеплавильном агрегате невозможно, поскольку для удаления фосфора необходимы невысокие температуры

ивысокая окисленность шлака, а для удаления серы температуры должны быть высокими, а окисленность шлака низкой.

Раскисление сталей. Для успешного протекания реакций окисления углерода (кипения) в сталеплавильный агрегат в том или ином виде подают кислород, поэтому после завершения периода кипения содержание кислорода в жидком металле весьма велико. Кислород, так же как фосфор и сера, является вредной примесью,

ипоэтому его после завершения периода кипения необходимо удалять. Технологическую операцию удаления кислорода из жидких сталей или связывания его в химически прочные и нерастворимые в сталях соединения называют раскислением. В настоящее время при выплавке сталей используют четыре основных способа раскисления: глубинное (осаждающее) раскисление, диффузионное раскисление, раскисление синтетическим шлаком, вакуумно-углер- одное раскисление.

Глубинное раскисление заключается в том, что в толщу (глубину) жидкого металла вводят элементы-раскислители, т.е. такие

15

химические элементы, химическое сродство которых к кислороду больше, чем у железа.

Если элемент-раскислитель, растворенный в жидком железе, обозначить, например, как [Ме], то реакция глубинного раскисления будет выглядеть так же, как и реакция окисления примеси, растворенной в жидком железе, кислородом, растворенным в жидком железе:

[Ме] + [О] = (МеО), ∆G = ±∆Н + ∆S·Т,

Кр = а (МеО) / а [Ме]·а[О].

Исходя из экономических соображений, наиболее часто в качестве раскислителей используют марганец, кремний и алюминий. Марганец и кремний используют в виде сплавов с железом (ферросплавов – ферромарганца и ферросилиция), а алюминий – в чистом виде. Применяют и комплексные раскислители: силикомарганец SiMn, силикокальций SiCa, а также сплавы типа АМС (Al + Mn + Si) и КМК

(Si + Mn + Ca).

Анализ записи константы реакции глубинного раскисления говорит о том, что для более полного протекания реакции в прямом направлении активность продукта реакции а(МеО) должна быть минимальной. Другими словами, чем более химически прочным является получаемый оксид, тем более полно протекает глубинное раскисление.

Окисел металла-раскислителя, образующийся в ходе реакции, будет выпадать в осадок. Поскольку плотность жидкой стали больше, чем плотность любого соединения, входящего в состав шлака, то для случая сталеплавильного агрегата «выпасть в осадок» означает «всплыть в шлак».

В большинстве случаев раскислители подают в ковш во время выпуска готовых сталей. Непосредственно после выпуска следует операция разливки стали по изложницам. Естественно, что во время выпуска и тем более разливки, температура стали снижается. Анализ температурной зависимости ∆G свидетельствует о том что по мере снижения температуры вероятность протекания реакции глу-

16

бинного раскисления в прямом направлении увеличивается. Другими словами, в процессе выпуска, и особенно разливки, в жидкой стали появляются все новые порции оксида МеО. Оксиды, образовавшиеся в изложнице одновременно с протеканием процесса кристаллизации, могут, по различным причинам, не успеть всплыть

вприбыльную часть, а следовательно, остаются в теле стального слитка и загрязняют сталь.

Глубинное раскисление является наиболее простым и дешевым способом раскисления и поэтому широко используется при производстве сталей обыкновенного качества и качественных сталей. Однако вследствие загрязненности стали оксидами, образовавшимися

впроцессе раскисления, данный способ неприемлем для окончательного раскисления сталей высокого качества.

Диффузионное раскисление основано на законе распределения (закон Нернста), который гласит: «отношение активностей (или концентраций) примеси, распределенной между двумя фазами, при данных условиях есть величина постоянная». По отношению к кислороду, распределенному между шлаком и жидким железом, данный закон запишется так:

(FeO)/[O] = const при P, T = const.

Если уменьшить окисленность шлака (FeO), то, в соответствии с данным законом, система, стремясь восстановить первоначальное значение константы, инициирует диффузию атомов кислорода из жидкого металла в шлак. Процесс диффузии будет продолжаться до тех пор, пока не восстановится первоначальное значение константы.

Врезультате, содержание кислорода в жидком металле уменьшится, т.е. реализуется раскисление.

Для уменьшения (FeO) достаточно подействовать на шлак ка- ким-то сильным восстановителем, например, графитовым порошком Cпор или порошкообразным ферросилицием FeSiпор. Порошок,

вотличие от большого куска, задержится и прореагирует в шлаке.

Вшлаке пройдут следующие реакции:

(FeO) + Cпор = CO + Feж или 2(FeO) + FeSiпор = (SiO2) + 3Feж.

17

Окисленность шлака уменьшится, и начнется диффузия кислорода из жидкого металла в шлак.

Преимущество диффузионного раскисления в том, что данный способ «чистый», т.е. в жидкий металл ничего не вносится и в нем ничего не образуется. Еще один важный положительный момент заключается в том, что в результате диффузионного раскисления формируется шлак с весьма низкой окисленностью (так называемый белый шлак). Если выполнить другие условия (высокая основность шлака и высокая температура в сталеплавильном агрегате) и замешать такой шлак в жидкую сталь, то в ней будут протекать процессы десульфурации. Иначе говоря, диффузионное раскисление готовит жидкую сталь к десульфурации.

Недостаток данного способа раскисления – его большая длительность, что означает снижение удельной производительности агрегата, поэтому диффузионное раскисление используют достаточно редко, в основном при выплавке высококачественных сталей в электродуговых печах.

Раскисление синтетическим шлаком (СШ) является разно-

видностью диффузионного раскисления. Способ заключается в следующем: одновременно с выплавкой стали в другом плавильном агрегате готовят СШ, не содержащий оксида железа, т.е. шлак, окисленность которого равна нулю. Готовую жидкую сталь выпускают в сталеразливочный ковш, а СШ – в другой такой же ковш. Затем сталь постепенно переливают в ковш с СШ.

При ударе о слой СШ жидкая сталь разбивается на капли, которые начинают просачиваться сквозь слой шлака. В условиях, когда объем раскисляемого металла уменьшается до капли, а в окружающем эту каплю шлаке отсутствует химически активный кислород, процесс диффузии кислорода из жидкой стали в шлак протекает с очень высокой скоростью, и, пока стальная капля просачивается сквозь слой СШ, она успевает отдать ему весь свой кислород.

Обладая преимуществом диффузионного раскисления, данный способ является экономичным, поскольку не приводит к снижению удельной производительности сталеплавильного агрегата, и поэто-

18

му в настоящее время широко используется предприятиями металлургической отрасли.

Вакуумно-углеродное раскисление основано на раскисляю-

щем действии углерода, растворенного в жидком металле. Запишем реакцию окисления углерода, растворенного в жидком металле, кислородом, растворенным в жидком металле, а также константу данной реакции:

[С] + [О] → СОг,

Кр = рСО / [С]·[O].

Очевидно, что уменьшение парциального давления угарного газа приведет к смещению реакции вправо, т.е. к уменьшению концентрации исходных веществ, в том числе кислорода в жидком металле.

Для того чтобы реализовать этот способ раскисления, необходимо герметизировать агрегат или ковш со сталью, а затем начать откачку газов из объема над ванной. Однако технически реализовать этот технологический прием достаточно сложно и дорого. Всвязи с этим

впредыдущие десятилетия данный способ раскисления использовался редко и только при выплавке сталей особо высокого качества. В настоящее время доля сталей, подвергаемых вакуумно-углеродному раскислению, существенно увеличилась, и к2010 г. в экономически развитых странах достигнет 30 %.

Легирование сталей – это технологическая операция введения

вжидкую сталь легирующих элементов. Легирующие элементы –

это химические элементы, чаще – металлы, специально вводимые в сталь для направленного изменения ее структуры и свойств.

По химическому составу принято делить все стали на нелегированные (углеродистые) и легированные. Легированные стали – это стали, содержащие в своем составе легирующие элементы. Соответственно, нелегированные стали – это те, которые не содержат в составе легирующих элементов.

Главная проблема легирования – избежать взаимодействия легирующих элементов с кислородом и свести процессы их окисления

19

к минимуму. Процесс окисления легирующих элементов и их переход в виде окислов в шлак металлурги называют угаром, поэтому можно сказать, что главная проблема легирования – минимизация угара легирующих добавок.

В зависимости от степени химического сродства к кислороду все легирующие элементы делят на две группы: в первую группу входят элементы, сродство которых к кислороду меньше, чем у железа. К ним относятся никель (Ni), кобальт (Co), медь (Cu), молибден (Mo). В условиях выплавки и разливки сталей легирующие элементы первой группы не окисляются и, следовательно, могут быть введены в сталь в любой момент плавки. Ко второй группе относятся легирующие элементы, химическое сродство которых к кислороду больше, чем у железа. Сюда можно отнести такие элементы, как марганец (Mn), хром (Cr), вольфрам (W), ванадий (V), ниобий (Nb), титан (Ti), кремний (Si), алюминий (Al). Исходя из принципа минимизации угара, легирование элементами второй группы проводят либо после раскисления, либо одновременно с раскислением. Общий принцип введения легирующих элементов второй группы таков: чем выше сродство данного элемента к кислороду, тем позднее он вводится в жидкую сталь.

Легирующие добавки могут вводить в сталь в чистом виде: например, так вводят медь, алюминий, никель; чаще всего легирующие элементы вводят в жидкую сталь в виде сплавов с железом, т.е. ферросплавов. Так вводят марганец, хром, ванадий, титан, кремний и многие другие элементы. Некоторые элементы вводят в виде соединений, чаще – окислов: ванадий – в виде пятиокиси ванадия V2O5, марганец – в виде марганцевой руды, молибден – в виде молибдата кальция, и т.д.

Иногда для легирования (и раскисления) используют экзотермические брикеты, которые помещают в сталеразливочный ковш перед выпуском в него жидкой стали. В состав таких брикетов входят порошкообразные раскислители и восстановители (алюминий или магний), окислители (селитра), шлакообразователи, а также со-

20