236293

Министерство образования и науки Российской Федерации Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет

В. Т. Фомичев

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПОЖАРАХ

Учебное пособие В двух частях

Часть 1. Горение

Волгоград

ВолгГАСУ

2012

ВВЕДЕНИЕ

Явление под названием «пожар» сопутствует истории человечества. В генетической памяти человека этот процесс заложен так, что восклицание «Пожар!» вызывает множество чувств, никто не остается равнодушным. Огонь всемогущ, ему покорно все. Горит лес, горит степь, горит дом. Практически все катастрофы сопровождаются пожарами.

Поэтому с давних пор человек чрезвычайно внимательно относится к пожарам. Как говорил А. В. Суворов, чтобы бороться с врагом, необходимо его знать и изучать.

Пожар как явление включает в себе комплекс процессов стихийного горения, или, с химической точки зрения, окисления вещества. Это самопроизвольный процесс, связанный с тем, что в подобных внешних условиях химическая энергия вещества переходит из данного состояния в состояние с меньшим количеством энергии. При этом протекают как физические, так и химические реакции, качественно превращающие исходное вещество в новое, более энергетически устойчивое. Т. е. когда горит свеча (минипожар), ее вещество (стеарин) в результате окисления, реакции взаимодействия с кислородом, переходит в новое состояние — двуокись углерода и воду. Эти вещества в земных условиях более устойчивы и не подвержены самопроизвольному распаду.

Для понимания пожара как явления необходимо знать свойства вещества: почему одни вещества легко загораются, а другие требуют особых условий для горения. Поэтому следует изучать физические и химические основы процесса горения. Несмотря на то что пожар есть проявление химической реакции, режим горения может в большей степени зависеть от характеристик окружающей среды и физического состояния и распределения горючего материала, а не его химического состава. Например, гвоздь трудно сжечь, но стертый в порошок он сгорает мгновенно; угольный порошок в уплотненном состоянии горит довольно медленно, но если эту пыль превратить в облако, то при поджигании произойдет взрыв.

Таким образом, для понимания пожара как явления требуется знание основ не только химии, физики, но и других дисциплин, определяющих динамику процесса пожара (термодинамики, теории теплообмена, аэро- и гидродинамики и т. д.).

1. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ

1.1. Горючие вещества

Под горючими веществами понимаются все вещества, которые горят независимо от агрегатного состояния. Как правило, эти вещества содержат в своем составе углерод в различных соединениях, особенно в соединении с водородом. Реагируя с кислородом воздуха, они образуют продукты горения и, высвобождая тепло, горят при определенных условиях.

4

Образование пламени — образование видимой части области, где протекает процесс окисления. Горение жидких и твердых веществ, сопровождающееся возникновением пламени, предполагает их переход в газообразную фазу. При горении жидкостей этот процесс заключается в кипении с испарением у поверхности. При горении почти всех твердых веществ образование продуктов с достаточно низкой относительной молекулярной массой, способных улетучиваться с поверхности материала и попадать в область пламени, происходит путем химического разложения, или пиролиза. Поскольку для пиролиза требуется значительно больше энергии, чем для простого испарения, температура горящих твердых материалов, как правило, высока и обычно составляет 400 °С. Исключением из этого правила являются те твердые вещества, которые при нагревании сублимируют, т. е. непосредственно переходят из твердой фазы в газообразную без химических превращений.

Характеристики горючих веществ определяются свойствами выделяемых ими летучих веществ, их составом, химической активностью и скоростью образования. Количественно термостойкость может быть оценена зависимостью скорости разложения от температуры по следующей формуле:

V = dm / dt = km,

где dm — изменение концентрации горючего вещества; k — константа скорости химической реакции (масса вещества, сгорающего в единицу времени).

Знание величины константы позволяет определять зависимость скорости реакции от температуры. При этом используется соотношение С. Аррениуса для константыскоростиреакции:

k = A exp (–EA / RT),

где ЕА — энергия активации, Дж/моль; R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль · К); Т — температура, К; А — константа (предэкспоненциальный множитель, С–1).

Обобщенная схема способов образования горючих паров из различных фазовых состоянийгорючихвеществпредставленанарис. 1.

5

твердого материала, а их химический состав определяет количество образующейся в пламени копоти — частичек не полностью сгоревшего горючего. Копоть влияет на количество тепла, излучаемого пламенем, а также на количество дыма, образующегося при пожаре.

Для анализа процессов, протекающих при пожаре, необходимо знание некоторых физических и химических закономерностей, проявляющихся при горении вещества.

1.2. Горение вещества в газовой фазе

Существует два режима горения газообразных веществ: режим, при котором горючее вещество образует однородную смесь с кислородом или воздухом до начала горения, и режим, в котором горючее и кислород первоначально разделены, а горение протекает в области их перемешивания. Этим режимам соответствует горение предварительно подготовленной смеси (кинетическое пламя) и диффузионное горение (пламя). Второй тип пламени встречается при горении струй газа.

В диффузионном пламени скорость горения равна скорости поступления газообразного горючего. Иная ситуация имеет место при горении твердых и жидких веществ. Здесь скорость поступления летучих веществ, образующихся на поверхности горящего материала, связана с интенсивностью теплообмена между пламенем и горючим. Скорость выгорающей массы m , г/(м3 · с), в общем виде может быть выражена следующим образом:

m = Q*F – Q*L / LV ,

где Q*F — тепловой поток от пламени к горючему, кВт/м2; Q*L — теплопотери в

виде теплового потока, отдаваемого с поверхности горючего, кВт/м2; LV — тепло, необходимое для образования летучих веществ, кДж/г (в случае жидкостей представляет удельную теплоту парообразования).

Тепловой поток Q*F , в свою очередь, зависит от интенсивности выделения

энергии внутри пламени и механизмов теплообмена при горении. Интенсивность выделения энергии при пожаре Qc, кВт, является наиболее важным фактором, влияющем на его динамику, и вычисляется по формуле

Qc = X m* Af dHc,

где X — коэффициент (меньше единицы), учитывающий неполноту сгорания; Af — площадь поверхности горючего вещества, м2; dH — теплота сгорания летучих веществ, кДж/г.

Анализ вышеприведенных соотношений показывает, что имеется множество факторов, определяющих Qc, включая не только свойства материала (LV и dHc), но и характеристики процессов горения в пламени (которые, в свою очередь,

определяют Q*F и X).

6

1.3. Обобщенный закон идеального газа

Большинство продуктов сгорания являются газообразными, и их физические свойства подчиняются закону идеального газа:

PV = nRT,

где V — объем, занимаемый n молями газа при давлении Р и температуре Т, К. Величина R называется газовой постоянной, представляющей работу расширения моля газа при изменении температуры на один градус. Значение величины R зависит от размерности P и V (табл. 1).

Таблица 1

Значение универсальной газовой постоянной R для идеального газа

Соотношение универсального закона обобщает законы Бойля-Мариотта (PV = const при постоянной температуре) и Гей-Люссака (V / T = const при постоянном давлении), а также гипотезу Авогадро, гласящую, что равные объемы различных газов при одинаковых температуре и давлении содержат одно и то же число молекул или атомов. При давлении, равном 1 атм, температуре 273,17 К (0 ºС) число молей равно единице, соответственно, объем газообразного вещества занимает 0,022414 м3.

Значения нормального (стандартного) атмосферного давления в силу исторических причин выражается в различных единицах. Для чтения специальной технической литературы необходимо знать их величины (табл. 2).

Таблица 2

Значение стандартного атмосферного давления в разных системах единиц

Учитывая, что реальные пожары происходят в атмосфере воздуха, необходимо знать химический состав воздуха (табл. 3).

7

Таблица 3

Состав сухого атмосферного воздуха при нормальных условиях

Исходя из данных о составе воздуха при нормальных условиях, можно рассчитать, что один моль воздуха MW равен 0,02895 кг. Поэтому его плотность ρ, кг/м3, при температуре 273 К составляет

ρ = nMW / V = PMW / RT = 1,292 кг/м3.

Состав смеси газов может быть выражен через парциальные давления Рi ее компонентов i, при этом полное давление будет равно

P = ∑ Pi.

Учитывая, что объемная доля кислорода в воздухе при нормальных условиях составляет 0,2095, его парциальное давление будет равно 0,2095 атм. Эту величину можно перевести в концентрацию кислорода в составе воздуха:

РМW / RT = 0,2095 · 0,032 / 273R = 0,2993 кг/м3.

Отсюда относительное содержание массы кислорода в воздухе составляет

0,2993 / 1,2923 = 0,232.

Во время пожара высокие температуры, возникающие при горении газов, приводят к появлению сильных восходящих потоков, обусловленных различиями в плотности между горячими газами и окружающей воздушной средой. Эти различия порождают градиенты давления, которые приводят к втягиванию потоков воздуха в основание пламени и выталкиванию огня и горячих газов за пределы ограниченных областей.

Зависимость плотности от температуры (при постоянном давлении) описывается соотношением

ρ = PMW / R · 1 / Т.

Здесь величина PMW / R является постоянной, поэтому и произведение ρТ постоянно. Отсюда

ρ0 – ρ∞ / ρ0 = Т∞ – Т0 / Т∞,

где 0 и ∞ относятся к начальным (параметры среды) и конечным условиям соответственно. Поскольку Т∞ = PMW / Rρ∞, это соотношение может быть переписано в следующем виде:

8

Δρ / ρ∞ = βΔТ,

где β = Rρ0 / PMW = 3,66 · 10–3 К–1, что соответствует давлению в 1 атм и температуре 0 °С. Величина β называется коэффициентом теплового расширения (введена Гей-Люссаком).

1.4. Давление пара жидкостей

Чтобы горючая жидкость загорелась, ее необходимо перевести в газовое (паровое) состояние. Любая жидкость в атмосферных условиях испаряется за счет того, что часть ее молекул (активных), преодолевая силы сцепления, отрывается от поверхности, образуя слой пара. Если система является замкнутой, то при достижении парциальным давлением пара над жидкостью значения, при котором суммарные потери испарением становятся равными нулю, возникает состояние динамического равновесия. Для жидкостей без примесей этим значением является давление насыщенного пара — параметр, зависящий от температуры в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клайперона:

d(ln p0) / dT = LV / RT2,

где р0 — равновесное давление пара, а LV — удельная теплота парообразования. Обычно используется интегральная форма этого соотношения:

lg p0 = –0,2185 ТE + F,

где Еи F — константы, а Т — температура, К. Значения давления паров жидкостей приводятся в справочниках физико-химических величин.

1.5. Процесс горения и выделение энергии

Все самопроизвольно протекающие реакции горения идут с выделением энергии. Эта энергия может быть оценена через теплоту сгорания Нс, определяемую как суммарное тепло, которое выделяется при полном окислении единицы массы горючего вещества (при температуре 25 ºС и атмосферном давлении). При горении углеводородов продукты реакции содержат только диоксид углерода и воду. Например, при горении пропана (С3Н8):

С3Н8 + 5О2 = 3СО2 + 4Н2О.

Данная реакция экзотермическая, и величина значения Нс зависит от того,

вкакой форме находится образующаяся вода: в форме пара или жидкости. Раз-

ность величины Нс равна удельной теплоте парообразования для воды (44 кДж/моль при 25 °С). Так, для пропана теплота сгорания при образовании жидкой воды Н составляет 2220 кДж/моль, а в форме пара — 2044 кДж/моль. При пожаре вода выделяется в форме пара. Теплоту сгорания можно выразить

вкДж/г, разделив значение мольной теплоты на величину молекулярного веса. Для пропана она будет составлять 2044 / 44 = 46,45 кДж/г.

9

Использование чистого кислорода обеспечивает полное сгорание, что в итоге дает возможность оценить количество выделившегося при постоянном объеме тепла, т. е. изменение внутренней энергии U системы вышеперечисленной реакции горения пропана. Значения изменения энтальпии Н и внутренней энергии U не совпадают, поскольку при постоянном давлении часть химической энергии затрачивается на выполнение работы Р V в процессе расширения. Величина Н связана с изменением внутренней энергии соотношением

Н = U + P V.

При использовании этого термодинамического уравнения следует учитывать, что в случае экзотермических реакций величины Н и U являются отрицательными. Выполненную работу при этом можно оценить, используя закон идеального газа:

P V = nRT,

где n = 7 – 6 = +1, а Т = 298 К.

Теплота сгорания Hc есть противоположность теплоте образования горючего соединения Нf. Теплотой образования называется изменение энтальпии при образовании соединений в стандартном состоянии (при давлении 1 атм и температуре 298 К) из исходных элементов, которые так же находятся в стандартных состояниях. Это величина для двуокиси углерода равна тепловому эффекту реакции

С + О2 = СО2,

где Нf298 (CO2) = –393,5 кДж/моль. Знак «минус» указывает на то, что продукт реакции (СО2) является более устойчивым химическим состоянием, чем исходные вещества в стандартном состоянии, для которых значение теплоты образования принимается равным нулю. Если известны значения теплоты образования для исходных веществ и продуктов реакции, то может быть рассчитано суммарное изменение энтальпии. Так, в случае окисления пропана

Нс (С3Н8) = 3 Нf (CO2) + 4 Hf (H2O) – Hf (C3H8) – Hf (O2),

где Нf (O2) = 0 по определению. Это соотношение, называемое законом Гесса (закон постоянства сумм теплот), гласит, что изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных фаз. Необходимо отметить, что для жидких и твердых горючих веществ значение Нс представляет собой суммарную теплоту сгорания сконцентрированного горючего, а не общую теплоту сгорания летучих веществ. Первая отличается отвторойнавеличинуLV — теплотугазификации.

10