Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти (90

Рис. 2 – Зависимости посадочной площади Sо (a) и ККМ (б) соединений структуры XIX и XX от степени оксиэтилирования в алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильных радикалах.

Что касается бисимидазолиниевых соединений с алкиленовыми спейсерами в положении 2, имеющих структуры XXIa-j и XXIIa-j, то они имеют близкие значения параметров поверхностно-активных свойств. Данный факт является следствием очень незначительного различия в длине спейсера (m=7 для XXIa-j, m=8 для XXIIa-j).

Анализируя зависимости посадочной площади молекулы и концентрации мицеллообразования от структуры соединений можно отметить, что для веществ с алкиленовыми спейсерами и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами XXIa-f и XXIIa-f, в отличие от XIXa-f и XXa-f, наблюдается несколько иная картина, а именно отсутствие участка, где происходит перераспределение молекул вещества из толуольной в водную фазу, что вероятно связано с их более высокой гидрофильностью, так как в их структуре отсутствуют длинноцепочечные гидрофобные алкенильные радикалы (С17) (рис. 3а и 3б).

а б

Рис. 3 – Зависимости посадочной площади Sо (a) и ККМ (б) соединений структуры XXI и XXII от степени оксиэтилирования в нонилфеноксиполи(этиленокси)- карбонилметильных радикалах.

Таким образом, с увеличением степени оксиэтилирования рост посадочной площади молекулы начинается уже c n=0, впоследствии наблюдается более плавный переход, в отличие от соединений XIXa-f и XXa-f, от развернутой к свернутой конформации молекулы, о чем свидетельствует переходный участок, где значения посадочной площади молекулы слабо меняются от степени оксиэтилирования, особенно это наглядно для соединений структуры XXIIa-f.

11

Для соединений структуры XXIg-j и XXIIg-j с алкиленовыми спейсерами и алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами наблюдается аналогичная тенденция, при этом их ККМ являются более низкими (рис. 4а и 4б).

а б

Рис. 4 – Зависимости посадочной площади Sо (a) и ККМ (б) соединений структуры XXI и XXII от степени оксиэтилирования в алкилоксиполи(этиленокси)- карбонилметильных радикалах.

Важнейшей характеристикой поверхностной активности веществ является работа адсорбции Wa, характеризующая выигрыш энергии Гиббса при диффузии одного моля поверхностно-активного вещества из объема фазы на ее поверхность, что сказывается на скорости доставки вещества к межфазной границе и может существенно влиять на деэмульгирующую эффективность. В целом можно сказать, что для всех серий соединений введение в структуру полиоксиэтиленовых фрагментов различной длины повышает их работу адсорбции (рис. 5а и 5б).

а б Рис. 5 – Зависимости работы адсорбции моно- и бисимидазолиниевых соединений от

степени оксиэтилирования в нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильных (а) и алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильных (б) радикалах.

Установлено, что синтезированные моно- и бисимидазолиниевые соединения обладают свойствами как катионных, так и неионогенных поверхностно-активных веществ. Катионный характер данных соединений подтверждается наличием имидазолиниевых центров. Неионогенные свойства этих веществ проявляются в том, что наблюдается обратная зависимость ККМ от температуры, а также значительным поглощением тепла в процессе мицеллообразования в системе вода-воздух. Такое коллоидно-химическое поведение имидазолиниевых соединений, обнаруженное впервые, напрямую связано с их структурой и объясняется одновременным

12

13

возможно, объясняется их высокой скоростью доставки к межфазной границе, которая характеризуется работой адсорбции. Следовательно, происходит более эффективное разрушение водонефтяных эмульсий.

При сопоставлении значений работы адсорбции (правая шкала на рис. 6а и 6б) имидазолиниевых соединений XIXa-f и XXa-f с алкенильными и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами и их деэмульгирующего эффекта (левая шкала на рис. 6а и 6б) наблюдается симбатность изменения данных величин. Это значит, что наиболее эффективные реагенты характеризуются более высокой работой адсорбции. Следует отметить, что наиболее активные вещества начинают разрушение эмульсии высокопарафиновой высокосмолистой нефти и эмульсии парафиновой высокосмолистой нефти уже при комнатной температуре, чего не наблюдается у исследованных промышленных деэмульгаторов. Это является веским основанием для использования данных реагентов в процессах внутритрубной деэмульсации.

а б

Рис. 6 – Кореляция работы адсорбции Wa (кДж/моль) и деэмульгирующей эффективности β (%) моно- и бисимидазолиниевых соединений с нонилфеноксиполи- (этиленокси)карбонилметильными радикалами XIX (а) и XX (б)

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что наиболее эффективные моно- и бисимидазолиниевые соединения могут быть использованы в качестве активной основы высокоэффективных деэмульгаторов для водонефтяных эмульсий различного типа, включая проблемные эмульсии, трудно разрушаемые существующими деэмульгаторами.

Антикоррозионные свойства моно- и бисимидазолиниевых соединений.

Синтезированные в этой работе соединения структур XIX, XX, XXI, XXII и XXIII были исследованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии гравиметрическим и электрохимическим методами. В качестве исследуемой агрессивной среды был использован 3N (11%) раствор соляной кислоты.

Результаты испытаний показали, что во всех сериях соединений имеются представители, проявляющие высокую степень защиты от коррозии, вплоть до 90,3%, что находится на уровне импортных промышленных ингибиторов коррозии Nalco 3554 и Nalco 4937R. Причем некоторые из них обеспечивают ингибирующий эффект более 80% уже при дозировке 5 мл/л.

14

Анализ результатов электрохимических испытаний показал, что исследованные соединения относятся к ингибиторам анодного типа, принцип действия которых заключается в изоляции поверхности металла образующимися пассивирующими пленками. О механизме их образования можно судить по значениям свободной энергии адсорбции ΔGads, которые для исследуемых соединений составляют -37÷-34 кДж/моль. Эти величины, согласно литературным данным, свидетельствуют об одновременном наличии двух типов взаимодействий с металлической поверхностью - физической и химической адсорбции, так как значения ΔGads находятся в интервале между -40 и -20 кДж/моль.

Хемосорбция соединений происходит за счет химического взаимодействия по донорно-акцепторному механизму различных электрононасыщенных функциональных групп с незанятыми d-орбиталями поверхностных атомов железа. В синтезированных соединениях такими группами являются:

-имидазолиниевый центр, в структуре которого находится сопряженное π- электронное облако, равномерно распределенное в области между двумя атомами азота, что обеспечивает ему более прочную химическую связь с металлом, чем атому азота в аммонийных соединениях;

-сложноэфирная и простые эфирные группировки в структуре бокового фунциональнозамещенного углеводородного радикала, в которых присутствуют неподеленные электронные пары.

Механизм ингибирования коррозии синтезированными в этой работе соединениями можно объяснить следующим образом. Положительно-заряженные имидазолиниевые центры молекул соединения адсорбируются на поверхности металла на некотором расстоянии друг от друга, что вызвано их электростатическим отталкиванием. Длинноцепочечные гидрофобные фрагменты, например, алкенильный радикал (C17) или алкиленовый спейсер (С7 и С8), направлены в объем водной фазы, что способствует образованию гидрофобной адсорбционной пленки. Ключевая роль

15

бокового функциональнозамещенного радикала заключается в заполнении незанятой области между имидазолиниевыми центрами, приводя к образованию более прочной монолитной адсорбционной пленки. Следствием данного обстоятельства является повышение защитного эффекта новых имидазолиниевых соединений по сравнению с исходными неалкилироваными имидазолинами. Второй функцией бокового радикала является его влияние на противодействующие друг другу диффузионные и адсорбционные свойства молекулы соединения, которые зависят от длины полярного полиоксиэтиленового фрагмента, что, в конечном счете, также сказывается на эффективности соединений.

Рассматривая влияние длины полярного полиоксиэтильного фрагмента на антикоррозионную активность имидазолиниевых соединений с боковыми нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами (рис. 7а), следует отметить, что для всех серий соединений введение в структуру функциональзамещенного радикала гидрофильного полиоксиэтиленового фрагмента обеспечивает возрастание степени защиты с максимумом при n=4. Более низкая эффективность соединений при n=0 объясняется недостаточной растворимостью соединений в воде, а при 4<n≤12 – чрезмерно высокой растворимостью.

а б Рис. 7 – Зависимости антикоррозионной активности моно- и бисимидазолиниевых

соединений от степени оксиэтилирования в нонилфеноксиполи(этиленокси)- карбонилметильных (а) и алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильных (б) радикалах.

Для соединений с алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами (рис. 7б) при 0≤n≤10 прослеживается аналогичная картина с наибольшей антикоррозионной эффективностью при n=3. Второй максимум антикоррозионной активности при n=20 объясняется возросшим преобладанием адсорбционной способности молекул ингибитора над диффузионной, что является следствием наличия длинноцепочечного полиоксиэтиленового фрагмента, который способствует более высокой хемосорбции соединений к металлической поверхности.

Особо стоит обратить внимание на то, что наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются бисимидазолиниевые соединения серии XX.

Исследования антикоррозионной активности соединений в минерализованных сероводородсодержащих средах показали, что наиболее эффективными соединениями в данном случае являются XIXe, XXe, XXIIIс и XXIIId (табл. 4).

16

Таблица 4 - Антикоррозионные свойства имидазолиниевых соединений (30%-ная товарная форма) в минерализованных сероводородсодержащих водных средах

Дозировка (товарная форма / активная основа), мг/л

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что синтезированные соединения с одним и двумя имидазолиниевыми центрами проявляют высокие антикоррозионные свойства в отношении солянокислой и сероводородной коррозии. При этом самыми эффективными являются бисимидазолиниевые соединения XXe, XXIIIc и XXIIId. Учитывая их высокую эффективность при разрушении водонефтяных эмульсий (табл. 2), данные вещества могут быть рекомендованы в качестве реагентов комплексного действия, обладающих одновременно деэмульгирующими и антикоррозионными свойствами.

Антимикробные свойства имидазолиниевых соединений. Проведенные исследования показали, что наибольшую антимикробную эффективность обеспечивают бисимидазолиниевые соединения с алкиленовыми спейсерами и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами структуры XXI и XXII. Наибольшую чувствительность к этим веществам проявляют грамположительные бактерии Staphylococcus aureus и Bacillus cereus. Для St. aureus

минимальные подавляющие концентрации (МПК) наиболее активных веществ составляют 4-8 мкг/мл, а для B. cereus – 8-16 мкг/мл (табл. 5 и рис. 8).

Анализируя зависимости бактериостатической активности (МПК) имидазолиниевых соединений от длины полярного полиоксиэтиленового фрагмента

17

следует отметить, что по отношению St. aureus и B. сereus они являются однотипными. Для обсуждаемых серий синтезированных бисимидазолиниевых соединений высокая активность наблюдается при n=0÷10 (рис. 8).

Таким образом, установлено наличие в рядах синтезированных имидазолиниевых соединений агентов с высокой бактериостатической активностью на уровне антибиотика линкомицина (МПК=10 мкг/л).

Бактерицидное действие в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий исследовано для бисимидазолиниевых соединений XXIIIс и XXIIId. Независимые испытания их 30%-ных товарных форм были проведены в лаборатории ОАО «НИИнефтепромхим». В качестве эталонов сравнения взяты ингибиторы коррозии с бактерицидным действием АМДОР-ИК-М и ЭМ-20 (табл. 6).

Таблица 6 - Результаты исследования бактерицидной активности имидазолиниевых соединений в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий

Приведенные результаты показывают, что исследованные соединения XXIIIс и XXIIId проявляют высокую бактерицидную эффективность в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий, которая в 1,5÷2 раза выше, чем у эталонных реагентов. Кроме того, они также проявляют высокие деэмульгирующие и антикоррозионные свойства, что является веским основанием, чтобы рекомендовать бисимидазолиниевые соединения XXIIIс и XXIIId в качестве реагентов комплексного действия.

Таким образом, разработаны новые имидазолиниевые соединения, обладающие одновременно деэмульгирующей, антикоррозионной и антимикробной активностью, которые предлагаются в качестве активной основы композиционных реагентов комплексного действия для добычи и подготовки нефти.

Основные результаты и выводы:

1.Выявлено, что при реакции моно- и бисимидазолинов с нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами или алкилоксиполи- (этиленокси)хлорацетатами образуются новые функциональнозамещенные моно- и бисимидазолиниевые соединения с полярными кислородсодержащими фрагментами.

2.Установлено, что моно- и бисимидазолиниевые соединения данной структуры сочетают в себе свойства как катионных, так и неионогенных поверхностноактивных веществ, что связано с наличием в их структуре положительнозаряженных имидазолиниевых центров и полярных полиоксиэтиленовых фрагментов. Для каждой серии соединений зависимости параметров поверхностно-активных свойств от длины полярного полиоксиэтиленового фрагмента носят экстремальный характер.

18

3.Показано, что имидазолиниевые соединения проявляют максимальную антикоррозионную активность в агрессивных солянокислых водных средах при средней степени оксиэтилирования, равной 3÷4. При этом самыми эффективными являются бисимидазолиниевые соединения с этиленовым спейсером и алкенильными радикалами.

4.Выявлено, что для эффективного разрушения водонефтяных эмульсий предпочтительно, чтобы в структуре моно- и бисимидазолиниевых соединений присутствовали одновременно нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильные и длинноцепочечные алкенильные радикалы. Бисимидазолиниевые соединения с данными радикалами, являясь геминальными поверхностноактивными веществами, эффективнее мономерных соединений с одним имидазолиниевым центром.

5.Найдено, что деэмульгирующая эффективность таких соединений является симбатной их работе адсорбции в системе вода-толуол, характеризующей способность вещества к диффузии из объема фазы на ее поверхность, что позволяет прогнозировать отбор эффективных деэмульгаторов.

6.Установлено, что бисимидазолиниевые соединения с алкиленовыми спейсерами и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами проявляют высокую бактериостатическую активность в отношении грамположительных бактерий на уровне антибиотика линкомицина.

7.Найдено, что наиболее эффективными реагентами комплексного действия с деэмульгирующими и антикоррозионными свойствами являются бисимидазолиниевые соединения с этиленовым или поли(этилен-N- алкеноиламино)этиленовыми спейсерами в положении 1, содержащие нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильные радикалы. При этом последние также эффективны как бактерициды в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

вжурналах рекомендованных ВАК

1.Голубев, И.Ю. Синтез имидазолиниевых соединений с антибактериальной активностью [текст] / И.Ю. Голубев, П.С. Фахретдинов, А.Д. Волошина, И.В. Кулик, Р.Ф. Хамидуллин // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 1. – С. 288-295.

2.Фахретдинов, П.С. Новые имидазолиниевые соединения на основе оксиэтилированых алкилфенолов – ингибиторы кислотной коррозии [текст] / П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев, Р.Ф. Хамидуллин, Г.В. Романов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 1. – С. 280-287.

3.Голубев, И.Ю. Синтез новых бисимидазолиниевых соединений и их исследование в качестве ингибиторов коррозии в солянокислых водных средах [текст] / И.Ю. Голубев, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, А.Б. Добрынин, Р.Ф. Хамидуллин //

Нефтегазовое дело [электронный журнал]. Режим доступа -

19

http://www.ogbus.ru/authors/GolubevIY/GolubevIY_1.pdf свободный - проверено

03.11.10. – 2010. – 11 с.

4.Фахретдинов, П.С. Деэмульгирующие свойства новых функционально-

замещенных имидазолиниевых соединений [текст] / П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев, Г.В. Романов, Р.Ф. Хамидуллин // Нефтегазовое дело [электронный журнал]. Режим доступа - http://www.ogbus.ru/authors/Fahretdinov/Fahretdinov_4.pdf свободный - проверено 03.11.10. – 2010. – 15 с.

в других журналах и материалах конференций

5. Курамшина, О.И. Изучение процесса мицеллообразования по результатам физикохимических исследований и методом молекулярной динамики [текст] / О.И. Курамшина, И.Б. Широбоков, П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев // Вестник Удмуртского университета. Серия 4: Физика и химия. – 2010. – № 2. – С. 28-42.

6.Фахретдинов, П.С. Новые деэмульгаторы для разрушения проблемных эмульсий [текст] / П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев, Г.В. Романов, Р.Ф. Хамидуллин // Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов». – Казань. – 2008. – С. 416-419.

7.Фахретдинов, П.С. Новые деэмульгаторы нефтяных эмульсий на основе

имидазолиниевых соединений [текст] / П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев, Г.В. Романов, Р.Ф. Хамидуллин // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». – Томск. – 2009. – С. 470-473.

8.Голубев, И.Ю. Новые имидазолиниевые соединения с кислородсодержащими фрагментами – деэмульгаторы водонефтяных эмульсий [текст] / И.Ю. Голубев, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Материалы V Всероссийской научнопрактической конференции «Нефтепромысловая химия». – Москва. – 2010. – С. 107-110.

9.Фахретдинов, П.С. Новые имидазолиниевые соединения – ингибиторы кислотной

проблемы нефтехимии». – Звенигород. – 2009. – С. 249-250.

10.Курамшина, О.И. Сравнительное изучение процесса мицеллообразования по результатам кондуктометрических измерений и методом молекулярной динамики [текст] / О.И. Курамшина, И.Б. Широбоков, П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев // Материалы XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Екатеринбург. – 2010. – С. 331-332.

11.Курамшина, О.И. Изучение процесса мицеллообразования статическими методами [текст] / О.И. Курамшина, И.Б. Широбоков, П.С. Фахретдинов, И.Ю. Голубев // Материалы X Российской университетско-академической научной-практической конференции. – Ижевск. – 2010. – С. 107-111.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

20