Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти (90

На правах рукописи

Голубев Иван Юрьевич

ИМИДАЗОЛИНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ, ИХ СИНТЕЗ, КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПРОМЫСЛОВОЙ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ

02.00.13 – Нефтехимия 02.00.11 – Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань-2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита состоится «____»_______________2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Автореферат разослан «____»_____________ 2011 г.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время большинство месторождений нефти

находится на поздней стадии разработки, что вызывает необходимость применения вторичных и третичных методов увеличения нефтеотдачи, среди которых наиболее часто используются процессы заводнения пластов и кислотной обработки призабойной зоны скважины в карбонатных и смешанных коллекторах.

Длительное заводнение пласта вызывает проблему, связанную с добычей на выходе из скважины устойчивых водонефтяных эмульсий. Кроме того, присутствие в эмульсиях минерализованных сероводородсодержащих пластовых вод дополнительно вызывает сероводородную коррозию нефтедобывающего оборудования, которая усугубляется наличием колоний сульфатвосстанавливающих бактерий, производящих биогенный сероводород. Применяемая для перфорации карбонатных и смешанных коллекторов кислотная обработка пласта также вызывает интенсивную коррозию.

Проблемы обезвоживания эмульсий и антикоррозионной защиты часто решаются применением химических реагентов из различных классов органических соединений, в том числе азотсодержащих катионных поверхностно-активных соединений. Причем наиболее целесообразным решением является разработка реагентов комплексного действия, проявляющих одновременно деэмульгирующие, антикоррозионные и антимикробные свойства.

Ранее показано, что перспективным направлением разработки подобных реагентов является синтез четвертичных аммониевых соединений, содержащих в своей структуре углеводородные радикалы, гидрофобность которых разрывается различными полярными гетероатомными группировками. Ранее синтезированы и исследованы такие соединения с ониевыми центрами алифатического, ароматического и гетероциклического ряда. В продолжение этих работ значительный научный и практический интерес представляет синтез и исследование функциональнозамещенных аммониевых соединений, где в качестве ониевых центров выступают более полярные имидазолиниевые циклы, содержащие два сопряженных атома азота. Таким образом, разработка на основе доступного нефтехимического сырья новых функциональнозамещенных моно- и бисимидазолиниевых соединений, обладающих деэмульгирующими, антикоррозионными и антимикробными свойствами является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Создание научных основ и разработки новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» до 2020 г. (ГР № 01. 2003. 10099).

Цель работы. Разработка на основе нефтехимического сырья оксиэтилированных алкилфенолов и спиртов поверхностно-активных имидазолиниевых соединений, обладающих одновременно деэмульгирующими, антикоррозионными и антимикробными свойствами – реагентов комплексного действия для промысловой подготовки нефти.

3

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1.Синтезировать новые моно- и бисимидазолиниевые соединения с разрывами гидрофобности углеводородных радикалов полярными кислородсодержащими фрагментами.

2.Исследовать поведение синтезированных имидазолиниевых соединений на границе раздела фаз в системах, моделирующих водонефтяные эмульсии (определить изотермы межфазного натяжения, критические концентрации мицеллообразования, предельную адсорбцию, минимальную посадочную площадь молекул, максимальную работу адсорбции).

3.Выявить закономерности влияния структуры соединений на их коллоидные и поверхностно-активные свойства.

4.Исследовать деэмульгирующие, антикоррозионные и антимикробные (в том числе и в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий) свойства полученных соединений.

5.Выявить высокоэффективные реагенты комплексного действия для промысловой подготовки нефти с оптимальным соотношением деэмульгирующих, антикоррозионных и антимикробных свойств.

Научная новизна.

Установлено, что при взаимодействии алкилоксиполи(этиленокси)хлорацетатов с 2-алкенилимидазолинами образуются новые 2-алкенил-1-[алкилоксиполи-

(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний хлориды, а реакция с бисимидазолинами типа 1,2-бис(21-алкенилимидазолинил-11)этанов или , - бис(имидазолинил-21)алканов приводит к 1,2-бис{21-алкенил-31- [алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний-11}этан дихлоридам или ω,ω-бис{11-[алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний-21}-

алкан дихлоридам соответственно.

Найдено, что продуктами реакции олеиновой кислоты с полиэтиленполиаминами

со степенями аминоэтилирования от 5 до 7 (k=5÷7) и мольных соотношениях реагентов (k-1):1 соответственно, являются , -бис(21-алкенилимидазолинил-11)- поли(этилен-N-алкеноиламино)этаны. Дальнейшее их алкилирование нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами приводит к ω,ω-бис{21-алкенил-31- [нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний-11}поли(этилен-N- алкеноиламино)этан дихлоридам.

Впервые установлено, что моно- и бисимидазолиниевые соединения с нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными или алкилоксиполи- (этиленокси)карбонилметильными радикалами обладают свойствами как катионных, так и неионогенных поверхностно-активных веществ, что обусловлено,

содной стороны катионным характером имидазолиниевых центров, а с другой – наличием полиоксиэтиленовых фрагментов.

Показано, что введение в молекулу имидазолиниевых соединений углеводородных радикалов, содержащих полярные кислородсодержащие фрагменты, обеспечивает

4

деэмульгирующие свойства наряду с антикоррозионной и антимикробной активностью.

Выявлено, что для имидазолиниевых соединений зависимости их поверхностноактивных свойств (адсорбции, посадочной площади молекулы, концентрации мицеллообразования и работы адсорбции) от длины полиоксиэтиленового фрагмента носят экстремальный характер.

В гомологических рядах наиболее активных соединений, обладающих деэмульгирующими свойствами, установлена симбатность деэмульгирующей эффективности и работы адсорбции в системе вода-толуол, характеризующей способность вещества к диффузии из объема фазы на ее поверхность.

Установлено, что максимальная антикоррозионная активность моно- и бисимидазолиниевых соединений в солянокислых водных средах соответствует средним степеням оксиэтилирования, равным 3÷4. Бисимидазолиниевые соединения с этиленовым спейсером и алкенильными радикалами (С17) мало чувствительны к изменению длины полярного полиоксиэтиленового фрагмента и обеспечивают стабильно высокий защитный эффект.

Практическая значимость.

Разработаны эффективные ингибиторы коррозии для солянокислых и

сероводородсодержащих водных сред, а также реагенты комплексного действия для процессов промысловой подготовки нефти, обладающие одновременно высокими деэмульгирующими, антикоррозионными и антимикробными (в том числе и в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий) свойствами, которые по каждому свойству в отдельности не уступают высокоэффективным промышленным импортным и отечественным реагентам.

Предложены эффективные антимикробные агенты, которыми являются бисимидазолиниевые соединения с алкиленовыми спейсерами (С7 С8) и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г. Казань, 2008), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2010), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г. Казань, 2008-2010) и др.

Публикации. Опубликовано 11 работ, в том числе 9 статей, из них 4 в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 2 тезиса.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 165 страницах печатного текста, содержит 17 таблиц, 27 рисунков. Список литературы включает 163 наименования.

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цель,

задачи, научная новизна, а также практическая значимость диссертационной работы. В первой главе рассмотрены литературные данные об общих методах синтеза, свойствах и применении имидазолинов и их производных, в том числе и тех, которые в своей структуре содержат различные гетероатомные функциональные группировки. В заключение литературного обзора отмечено, что имидазолины и имидазолиниевые соединения представляют интерес для народного хозяйства, в частности, для

нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных.

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов, физикохимические характеристики синтезированных веществ и методики их испытаний

Синтез новых имидазолиниевых соединений.

Молекулярный дизайн и синтез новых функциональнозамещенных имидазолиниевых соединений осуществлен, исходя из следующих соображений:

-в качестве ониевого центра предложен имидазолиниевый цикл, который при наличии двух сопряженных атомов азота обладает более высокой полярностью, а, следовательно, и более высокой адсорбционной способностью;

-для формирования углеводородных радикалов с полярными кислородсодержащими фрагментами взяты продукты нефтехимии - оксиэтилированные нонилфенолы и спирты с различной средней степенью оксиэтилирования, что позволяет варьировать длину полярного полиоксиэтиленового фрагмента;

-выбраны достаточно длинные гидрофобные углеводородные фрагменты (радикалы и спейсеры), что в совокупности с гидрофильной составляющей молекулы должно придавать создаваемым имидазолиниевым соединениям способность легко образовывать устойчивые водные дисперсии, что повышает эффективность и технологичность их использования;

-для выявления оптимальных структур для использования в нефтяной промышленности взяты моноимидазолиниевые соединения, а также бисимидазолиниевые соединения с различными спейсерами в положениях 1 или 2.

Сначала нами были синтезированы исходные имидазолины пяти типов.

Для синтеза исходного 2-алкенилимидазолина V использована реакция

олеиновой кислоты IV с этиленкарбамидом III в условиях удаления образующихся летучих продуктов реакции при температуре 300 oС:

6

имидазолинил-11]этана VII проведен путем взаимодействия олеиновой кислоты IV с триэтилентетрамином VI в кипящем толуоле с азеотропным удалением образующейся реакционной воды:

С экономической точки зрения наиболее доступным техническим продуктом является смесь высших этиленовых полиаминов, выпускаемая под маркой «Полиэтиленполиамины», которая производится крупнотоннажно, в том числе и в России. Поэтому для уменьшения себестоимости конечных функциональнозамещенных имидазолиниевых соединений осуществлен синтез ω,ω-бис[21-

алкенилимидазолинил-11]поли(этилен-N-алкеноиламино)этанов IX реакцией олеиновой кислоты IV с полиэтиленполиаминами VIII в кипящем толуоле с азеотропным удалением образующейся реакционной воды:

где: R1=C17H33 (алкил олеиновой кислоты);k - средняя степень аминоэтилирования,

равная 4÷7; r - средняя степень этилен-N-алкеноиламинирования, равная 1÷3; k=r+3.

Для синтеза бисимидазолинов с гептиленовым и октиленовым спейсерами в положении 2 использовано взаимодействие дикарбоновых кислот азелаиновой X или себациновой XI с этиленкарбамидом III в условиях удаления образующихся летучих продуктов реакции при температуре 300 oС. Полученные соединения имеют структуру , -бис(имидазолинил-21)алканов XII и XIII:

где: m=7 (XII) или 8 (XIII).

При синтезе новых имидазолиниевых соединений для алкилирования полученных имидазолинов в качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов, содержащих полярные полиоксиэтиленовые фрагменты, использованы

нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетаты XVI и алкилоксиполи(этиленокси)-

хлорацетаты XVIII. Для их получения оксиэтилированные нонилфенолы (Неонолы АФ9-n) XIV и спирты (Синтанолы) XVII подвергали этерификации монохлоруксусной кислотой в условиях гетерогенного кислотного катализа Н+- формой катионнообменной смолы КУ-2-8 и азеотропного удаления образующейся реакционной воды.

7

-2-алкенил-1-[алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний хлоридами XIX;

-1,2-бис{21-алкенил-31-[алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]- имидазолиний-11}этан дихлоридами XX;

-ω,ω-бис{11-[алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний-21}- алкан дихлоридами (бисимидазолиниевые соединения с гептиленовым (XXI) или октиленовым спейсером (XXII);

-ω,ω-бис{21-алкенил-31-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]- имидазолиний-11}поли(этилен-N-алкеноиламино)этан дихлоридами XXIII.

Структура полученных имидазолиниевых соединений доказана методами ИК-

иЯМР-спектроскопии, а состав – элементным анализом. Для примера приводим данные для вещества XIXb. ИК спектр, ν, см-1: 1745 (С=О); 1107 (C-O ацикл.); 1249 (C-O ацетатн.); 3305 (N-H); 1650 (N=C имидазолин). Спектр ЯМР 1Н, СDCl3, δ, м.д., J,

Гц: 0,76, 0,80, 0,82 и 0,83 четыре т [3Н, СН3СН2СН2 (нонил), 3JHH 6,8 и 7,8 Гц]; 0,90 т [3Н, СН3СН2СН2 (алкенил), 3JHH 6,8 Гц]; 1,28, 1,29, 1,32, 1,33 четыре уш. с [20Н, (СН2)5 (алкенил)]; 2,02 д. т [4Н, СН2СН2СН=СНСН2СН2 (алкенил), 3JHH 6,2 Гц]; 3,56 с (4Н, NCH2CH2NH – цикл.); 2,78 м [2H, NH-CH2C(O)O]; 3,56-3,74 м (16Н, ОСН2СН2О); 5,15 (1Н, NH); 5,35 м (2Н, СН=СН). Найдено, %: C 67,18; H 9,81; N 3,84; Cl 4,34. Вычислено, %: C 69,36; H 10,15; N 3,60; Cl 4,56.

бисимидазолиниевых соединений проведено в системе вода-толуол. Данный выбор связан с необходимостью моделирования условий, в которых действуют деэмульгаторы водонефтяных эмульсий.

В результате исследований получены изотермы межфазного натяжения моно- и бисимидазолиниевых соединений, по которым определены и рассчитаны параметры поверхностно-активных свойств: критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), предельная адсорбция Γm, минимальная посадочная площадь молекулы S0 и максимальная работа адсорбции Wa.

Для удобства анализа результатов исследования поверхностно-активных свойств сначала рассмотрим соединения XIXa-j и XXa-j, в структуре которых присутствуют длинноцепочечные алкенильные радикалы (C17), что существенно отличает их от соединений XXIa-j и XXIIa-j.

Как и следовало ожидать, геминальные (димерные) бисимидазолиниевые соединения с этиленовым спейсером XXa-j имеют более высокую поверхностную активность и более низкие значения ККМ по сравнению с соединениями с одним имидазолиниевым центром XIXa-j. Существенным является и то, что посадочная площадь одной молекулы димерных соединений XXa-j является меньшей, чем суммарная площадь двух молекул мономерных соединений XIXa-j, следовательно, межфазная пленка является более насыщенной. Данный факт является следствием достаточно короткого этиленового спейсера, соединяющего имидазолиниевые центры в положении 1.

9

Зависимости концентрации мицеллообразования и посадочной площади молекулы моно- и бисимидазолиниевых соединений с алкенильными и нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами XIXa-f и XXa-f от степени оксиэтилирования можно разделить на несколько участков (рис. 1а и 1б).

а б

Рис. 1 – Зависимости посадочной площади Sо (a) и ККМ (б) соединений структуры XIX и XX от степени оксиэтилирования в нонилфеноксиполи(этиленокси)- карбонилметильных радикалах.

На начальном участке при n от 0 до 4 рост длины гидрофильного полиоксиэтиленового фрагмента вызывает уменьшение растворимости вещества в толуольной фазе (в результате падает ККМ) и уменьшение посадочной площади молекулы, обусловленное перераспределением молекул вещества из толуольной в водную фазу. При n=4 наблюдается минимум значений ККМ и посадочной площади молекулы, что свидетельствует об одинаковой растворимости веществ XIXb и XXb в обеих фазах.

Характер зависимости на втором участке со средними степенями оксиэтилирования выше n=4 можно объяснить тем, что дальнейший рост длины полярного полиоксиэтиленового фрагмента приводит к увеличению посадочной площади молекулы и к увеличению растворимости соединения в водной фазе, в результате чего повышается значение ККМ. Рост данных параметров происходит до некоторого порогового значения, после которого происходит их уменьшение, по всей видимости, связанное со стерическим эффектом, вызванным скручиванием полиоксиэтиленовых фрагментов, инкорпорированных в углеводородные радикалы. В результате этого молекулы принимают свернутую конформацию, что ведет к более плотной упаковке молекул на поверхности раздела фаз. Для соединений с одним имидазолиниевым центром XIXa-f скручивание полиоксиэтиленовых фрагментов происходит на участке со средними степенями оксиэтилирования от 10 до 12, для бисимидазолиниевых соединений XXa-f – от 7 до 10.

У бисимидазолиниевых соединений XXa-f с дальнейшим ростом полиоксиэтиленового фрагмента начиная с n=10, снова происходит увеличение посадочной площади молекулы и ККМ, что может быть связано с ростом размера молекулы, имеющую свернутую конформацию.

Для моно- и бисимидазолиниевых соединений XIXg-j и XXg-j с алкенильными и алкилоксиполи(этиленокси)карбонилметильными радикалами наблюдается аналогичная тенденция, при этом их ККМ являются более низкими (рис. 2а и 2б).

10