Расчет химического равновесия многокомпонентной смеси (90

органических молекул результаты расчета по методу структурных групп удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными.

1.9. Равновесие в системах реальных газов

При выводе уравнения изотермы Вант-Гоффа используется уравнение состояния идеальных газов, а все изложенные выше методы расчета термодинамических потенциалов и констант равновесия пригодны лишь для газов, близких к идеальным, т. е. находящихся при низких давлениях и достаточно удаленных от состояния насыщенного пара. Между тем многие реакции органического синтеза проводятся при высоких давлениях, когда поведение реального газа существенно отклоняется от идеального. Для термодинамического расчета таких систем, чтобы сохранить общий вид термодинамических зависимостей, используют вместо парциальных давлений так называемые летучести, или фугитивности газов, при постоянной температуре удовлетворяющие условию:

При практических расчетах удобнее пользоваться активностью а, которая в общем случае представляет собой отношение летучести вещества в данном состоянии к его летучести f0 в стандартном состоянии:

Для газов за стандартное принято состояние идеального газа при давлении ≈0,1 МПа (1 кгс/см2). Поэтому для идеального газа активность равна его парциальному давлению, а для реального газа — его летучести. При повышенном давлении они могут существенно различаться, что учитывается коэффициентом активности γ, равным отношению летучести вещества к его парциальному давлению в газовой фазе:

Поскольку при понижении давления все газы стремятся к идеальному состоянию, очевидно, что γ = 1 при Робщ→0. Коэффициент активности однозначно связан с так называемым коэффициентом сжимаемости газа z, учитывающим его отклонение от уравнения состояния идеального газа: PV = zRT. При постоянной температуре имеем:

21

Это уравнение показывает, что коэффициент γ меняется с изменением давления и связан с коэффициентом сжимаемости z. Для идеальных газов z = 1 и, следовательно, lnγ = 0, т. е. γ = 1.

Принятое стандартное состояние в газовой фазе позволяет рассчитывать активность как произведение парциального давления на коэффициент активности, поскольку

22

Здесь через Kγ обозначена первая дробь, представляющая собой по форме константу равновесия, в которой активности веществ заменены их коэффициентами активности. Уравнение (57) позволяет получить окончательное выражение изотермы Вант-Гоффа для реальных систем:

В нем G0 соответствует изменению стандартного изобарно- изотермического потенциала при P ≈ 0,1 МПа (1 кгс/см2). Таким образом, введение понятия активности позволяет свести учет неидеальности газов к вычислению некоторой величины Kγ, зависящей от стехиометрии реакции и коэффициентов активности реагентов. Последние находят из данных по сжимаемости реальных газов и выражают как функции приведенного

давления π = Робщ/Ркр и приведенной температуры Θ = Т/Тк,, где Ркр и Ткр — критические давление и температура данного газа, Робщ — общее давление (а

не парциальное давление газа, так как его молекулы испытывают влияние и других компонентов смеси). Использование приведенных параметров, вытекающее из принципа соответственных состояний, позволяет применять один и тот же график или одинаковые табличные данные для расчета коэффициентов активности любых газов и паров.

1.10. Экспериментальное определение равновесий

Когда точные данные по термодинамическим функциям или равновесию реакций отсутствуют, для их количественного расчета приходится прибегать к экспериментальному определению равновесий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить константы равновесия, но и сделать полезные, а часто и наиболее точные расчеты других термодинамических функций — изменения изобарно-изотермических потенциалов, тепловых эффектов и т. д.

Методы экспериментального определения констант равновесия основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизводимость необходимо ставить эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реакции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия

23

1) статические методы; 2) динамические методы.

При статических методах используют периодический реактор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реакционной массы не окажутся практически совпадающими. Начиная с этого момента кинетические кривые для всех продуктов будут параллельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию равновесия, исходя из которого при известной стехиометрии можно вычислить константу равновесия.

Динамические методы основаны на использовании непрерывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия гетерогеннокаталитических реакций. В этом случае постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не будет, достигнут практически постоянный состав, соответствующий равновесию. Основные трудности здесь такие: необходимость поддержания в реакторе строго заданной температуры, не меняющейся по длине (хотя бы на достаточно длинном участке перед выходом из реактора); необходимость резкого торможения реакции на выходе из аппарата — путем охлаждения или химического разложения, чтобы воспрепятствовать смещению равновесия при последующем хранении и анализе проб.

Естественно, при динамических методах для более точного определения необходим ряд параллельных опытов с подсчетом средней константы равновесия и доверительного интервала ее величины. Нахождение констант для нескольких температур позволяет воспользоваться интегральной формой уравнения (25):

где lgК0 — постоянная интегрирования. Графически в координатах lgКР-1/Т экспериментальные данные для достаточно узкого интервала температур укладываются обычно на прямую; по ней и находят значения ∆H0 и lgК0. При значительном различии в теплоемкостях исходных веществ и непостоянстве ∆H0 иногда подбирают более сложные уравнения зависимости lgК0 от температуры. Из этих же данных легко вычислить

G 0 = ΔΗ 0 − T S 0 найти из-менение энтропии реакции. Когда энтальпии, энтропии и изобарно-изотермические потенциалы образования неизвестны только для одного из реагентов или продуктов, данный метод

24

позволяет весьма точно их определить. Этим путем найдены многие из табличных термодинамических функций, о которых говорилось раньше.

1.11. Расчет равновесия простых реакций

Дальнейшая задача при расчете равновесий состоит в нахождении по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным начальным условиям (Pi,о, Сi,о) состава равновесных смесей и равновесных степеней конверсии. Рассмотрим вначале случай простых реакций.

Если, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, общее число молей веществ и объем реакционной смеси не изменяются, при расчете равновесия газофазных реакций проще всего заменить равновесные парциальные давления веществ их начальными давлениями и равновесными степенями конверсии. При избытке одного из реагентов можно воспользоваться введенным мольным

соотношением β = NY ,0 / N A,0 .

Для реакций, не сопровождающихся изменением общего числа молей веществ, равновесная степень конверсии зависит не от давлений (концентраций), а только от мольного соотношения реагентов: с его увеличением равновесная степень конверсии ключевого реагента повышается. Влияние избытка одного из реагентов (обычно более дешевого) широко применяется в промышленности и является общим для всех реакций между двумя или более реагентами, в том числе и для таких, где общее число молей изменяется.

Когда объем реакционной смеси во время реакции не остается постоянным, расчет равновесных смесей несколько усложняется. Его можно осуществить для простых реакций с помощью введенного ранее коэффициента изменения объема ε, выражая парциальные давления веществ через равновесную степень конверсии. В термодинамике больше принят другой способ расчета, при котором исходят из 1 моль ключевого реагента и определяют число молей других веществ, Км и затем КN и Кр.

Рассмотрим влияние на равновесную степень конверсии соотношения реагентов и общего давления. В соответствии с принципом Ле-Шателье — Брауна о росте равновесной степени конверсии при повышенном давлении для реакций, идущих с уменьшением общего числа молей веществ. В химической технологии этим широко

25

пользуются при осуществлении процессов гидрирования, гидратации и др.

1.12. Расчет равновесия сложных реакций

При протекании двух или более обратимых реакций расчет равновесия по известным для них Кр или Кс в принципе остается тем же самым. В этом случае имеется столько, же неизвестных степеней превращения, сколько протекает реакций. Для каждой из них составляется уравнение равновесия, а решение полученной системы уравнений позволяет определить все неизвестные.

При расчете равновесия любых сложных реакций важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Иначе получатся неверные результаты или даже неправильные выводы о термодинамической возможности суммарного процесса. Так, для

A+Y D+Z

константа равновесия суммарного процесса равна произведению констант равновесия составляющих реакций

и соответственно этому суммарное изменение изобарно-изотермического потенциала равно сумме его изменений для отдельных реакций:

DG 0 = -RT ln K P = -RT ln(K P,I K P,II ) =

(61)

= DGI0 + DGII0 .

При этом, если одна из величин G0 сильно отрицательна, она может компенсировать большое по величине и положительное значение G0 другой из составляющих реакций, что говорит о термодинамической затрудненности или даже невозможности осуществления этой реакции, а следовательно, и процесса в целом. В этом случае, если возможно, надо избирать другой путь последовательных превращений, ведущих к тому же целевому продукту.

В противоположность этому, при рассмотрении суммарного превращения можно придти к выводу о его термодинамической

26

неосуществимости, хотя постадийный расчет процесса дает другой результат.

Последовательно-параллельные реакции. Для них на каждой последовательной стадии характерно наличие общего реагента, параллельно взаимодействующего с исходным веществом и промежуточными продуктами

причем состав равновесной смеси зависит от констант равновесия каждой стадии и мольного соотношения исходных веществ.

1.13. Равновесие жидкофазных реакций

Расчет констант равновесия и составов равновесных смесей для гомогенных жидкофазных реакций или для взаимодействия газов с жидкостями представляет большой практический интерес, поскольку такие процессы часто встречаются в органической технологии. Эти расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с расчетами газофазных реакций, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и растворов.

Приведенный нами ранее вид уравнения изотермы Вант-Гоффа относится к газовой смеси, однако можно показать, что такое же уравнение справедливо для любого состояния веществ:

i=1

Из уравнения (62) следует, что константа равновесия жидкофазной реакции, выраженная через активности, может быть рассчитана обычным путем — по изменению стандартного изобарно-изотермического потенциала. Для этого надо установить стандартное состояние для жидкостей и растворов и принять способ расчета или экспериментального определения активностей.

Для жидкостей стандартным принято их состояние в виде чистой жидкости при соответствующей температуре. Стандартные термодинамические параметры ряда жидкостей при 25 ° С приведены в справочниках. Для пересчета на другие температуры можно воспользоваться методом Темкина — Шварцмана, считая, что теплоемкость постоянна (поскольку изменение температур для жидкофазных реакций невелико).

27

Другой способ состоит в использовании табличных или расчетных данных по стандартным изобарно-изотермическим потенциалам образования

давлению газа (пара) 1 кгс/см2 (~0,1 МПа), при их пересчете следует учесть G0 пара при изменении давления от 1 кгс/см2 до давления, соответствующего равновесному давлению пара Р0 над жидкостью при данной температуре. Последующий перевод вещества из состояния пара в находящуюся с ним в равновесии жидкость не ведет к изменению G0. Таким образом, получаем:

Эти данные оказываются вполне достаточными при термодинамическом расчете равновесий для идеальных систем, подчиняющихся законам Рауля и Генри. Поскольку активность равна отношению летучестей в данном и

стандартном состоянии a = f f 0 , а летучесть вещества в растворе

всегда равна летучести пара, находящегося с ним в равновесии (которую можно считать равной его парциальному давлению РI), по закону Рауля имеем:

Таким образом, для идеальных растворов, когда стандартным принято состояние чистой жидкости, активность вещества равна его мольной доле, а константу равновесия следует выражать не через концентрации (как это часто принято), а через мольные доли:

28

Основанные на изложенном методе расчеты равновесий жидкофазных реакций дают вполне удовлетворительные результаты для смесей и растворов углеводородов и галогенпроизводных; в меньшей степени они справедливы для простых эфиров, сульфидов, меркаптанов, кетонов, альдегидов, аминов и нитросоединений - в реакциях их изомеризации, гидрирования, алкилирования и др., в которых другими реагентами или продуктами не являются вещества, способные нарушить идеальность системы.

Интересно выявить соотношения между константами равновесия в газовой и жидкой фазах для идеальных систем. Согласно предыдущему, имеем:

i =1

Следовательно, более простой путь для расчета равновесия в идеальных растворах состоит в определении изложенными ранее способами константы равновесия в газовой фазе (Кр) и умножении ее на обратную величину отношения произведений равновесных давлений паров над

29

чистыми жидкими продуктами и исходными реагентами, причем давления взяты в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для неидеальных растворов расчет равновесий существенно осложняется. Здесь стандартным остается для растворителя состояние чистой жидкости, а для растворенного вещества — гипотетическое состояние в растворе с активностью, равной единице, но с такими же термодинамическими и другими параметрами, которыми вещество обладает в бесконечно разбавленном растворе.

В реальных растворах активность растворенного вещества равна его мольной доле только при бесконечном разбавлении. Поэтому определение стандартных термодинамических параметров возможно, например, по экспериментальным данным о зависимости давления паров растворенного вещества над раствором при постепенном разбавлении. Эта зависимость подчиняется обобщенному уравнению:

Pi,0. При бесконечном разбавлении записанная зависимость превращается в другую:

этого находят давление паров вещества над гипотетическим стандартным раствором с аi = 1, т. е. Рi0= 1/Ki. Изменение стандартного изобарно- изотермического потенциала образования растворенного вещества

компонентов, получаем изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции, известным образом связанное с Ka:

30