Расчет химического равновесия многокомпонентной смеси (90

1.5.2. Влияние инертного газа

Введение инертного газа в систему при р=const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей ( n < 0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов; при увеличении числа молей ( n > 0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых n < 0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Так, если в азотно-водородно-аммиачной смеси, взятой при р=100 МПа, содержалось бы 10% инертного газа, то это равносильно снижению давления на 25 МПа. С целью поддержания высоких выходов аммиака в системе регулярно проводятся «продувка» и добавление свежего газа.

Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона:

из которого видно, что эффект разбавления (уменьшения NJ) подобен эффекту уменьшения общего давления р в системе.

1.5.3.Влияние концентрации

Всоответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает

равновесную степень превращения SO2 в SO3.

Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.

11

1.5.4. Влияние температуры

Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры усиливает экзотермическое направление.

При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры.

Следует отметить, что при изменении температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.

Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не производя термодинамических расчетов, предсказать направление химических реакций, т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.

1.6. Зависимость константы равновесия от температуры

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается у р а в н е н и е м и з о б а ры В а н т - Г о ф ф а

где Н0 — изменение энтальпии при стандартном состоянии.

Из уравнения (25) следует, что при положительных значениях Н0

константа равновесия уменьшается с повышением температуры. В обоих случаях равновесные концентрации участников реакции меняются, т. е. анализ уравнения показывает, что оно в количественной форме отражает вывод, вытекающий из принципа смещения равновесия: повышение температуры всегда смещает равновесие в направлении эндотермической реакции.

12

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается у р а в н е н и е м и з о х о р ы В а н т - Г о ф ф а :

Где U0 — изменение внутренней энергии в стандартном состоянии Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. Если Н0 не зависит от температуры (это справедливо для узкого интервала температур), то из выражения (25) получаем уравнение:

по которому, располагая данными о Н0 и КР для какой-либо одной температуры Т1 можно легко определить значение константы равновесия при другой температуре Т2.

Интегрируя уравнение (25) при условии независимости теплового эффекта от температуры, можно вынести ∆Н0 из-под знака интеграла и получить следующее уравнение:

R

13

1.7. Расчет констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным

В основе таких расчетов лежит уравнение изотермы Вант-Гоффа, связывающее константу равновесия реакции с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала. ∆G0. В свою очередь, этот потенциал зависит от изменения стандартных энтальпий ∆Н0 и энтропии ∆S0 реакции по уравнению (19). Поскольку во всех этих случаях важно лишь изменение термодинамических функций, а не их абсолютная величина, необходимо было иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О2, Н2 и т.д.) в стандартных условиях (атмосферное давление, 298 К) и при их стандартном состоянии (для газов — идеальный газ, для жидкостей — чистая жидкость, для твердых тел — наиболее стабильная в упомянутых условиях модификация) G0298 = 0 и H0298 = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать

стандартным изобарно-изотермическим потенциалом ∆G0298, энтальпией

∆H0298 и энтропией S0298 его образования из простых веществ, которые иногда обозначают индексом f внизу (от англ, formation), например ∆G f,298 Достоверные данные по ним для многих соединений имеются в справочной литературе. Для удобства расчета газофазных реакций эти стандартные значения термодинамических функций отнесены к состоянию идеального газа при атмосферном давлении и 298 К, независимо от того, в каком состоянии находится при этих условиях данное вещество (газообразном, жидком или твердом).

Если известно изменение термодинамических функций при образовании веществ, то их изменение при какой-либо химической реакции можно рассчитать по правилу Гесса, т. е. вычитанием из их суммы для продуктов реакции такой же суммы для исходных веществ.

Для нахождения KP при какой-либо другой температуре иногда можно воспользоваться рассчитанными и приведенными в справочниках

рассчитывают по теплотам и энтропиям образования веществ (так называемый расчет по тепловым данным, также имеющимся в справочниках). Так, для большого числа соединений известны

14

Следовательно, такой способ расчета пригоден только для приблизительной оценки равновесных отношений. Для более точного расчета необходимо учитывать зависимость теплового эффекта и энтропии реакции от температуры.

Уточненный способ расчета изменения изобарно-изотермического потенциала по тепловым данным носит название метода Темкина — Шварцмана. Он основан на использовании закона Кирхгоффа и эмпирических данных по теплоемкости реагирующих веществ. В соответствии с уравнением:

Для изменения энтропии при химической реакции S можно

Эти уравнения позволяют учесть влияние температуры на G0 путем введения интегральных поправок:

или

15

Последнее уравнение можно преобразовать к более удобному виду, для чего введем вспомогательные переменные:

Таким образом, для расчета изменения изобарно-изотермического потенциала и константы равновесия реакции при температуре, отличной от стандартной, нужно знать стандартный тепловой эффект и изменение энтропии, а также аналитическое выражение температурной зависимости теплоемкости каждого из реагентов, без чего невозможно интегрирование уравнения.

Зависимость изобарной теплоемкости органических веществ от температуры обычно аппроксимируется в виде степенного ряда:

В подавляющем большинстве случаев ограничиваются первыми тремя членами; иногда вместо третьего члена, включающего Т2, учитывают

16

пятый, содержащий 1/Т2. При учете только первых трех членов подстановка выражения для теплоемкости в уравнение (40) позволяет разбить двойной интеграл на сумму трех интегралов, зависящих только от температуры:

Уравнение (43) является расчетным по методу Темкина — Шварцмана, для него не требуется вычисления интегралов М0, М1, М2 поскольку величины их, рассчитанные для различных температур с интервалом 50 К, содержатся в справочниках. Коэффициенты а, b и с в уравнении теплоемкости для многих веществ также есть в справочниках. При отсутствии полных тепловых данных о реакции расчет равновесий можно проводить по интегральному виду уравнения изобары Вант-Гоффа, используя те или иные экспериментальные данные. При интегрировании появляется постоянная интегрирования J:

интегрировать с учетом уравнения теплоемкости, однако при этом появляется еще одна константа интегрирования H0:

17

Следовательно, изменение изобарно-изотермического потенциала при реакции зависит от температуры по уравнению:

наличии некоторых экспериментальных данных, причем необходимо соблюдение хотя бы одного из четырех приведенных ниже условий.

1.Известны два значения G0 или КР при двух температурах. Это дает возможность после подстановки их в уравнение (48) рассчитать константы интегрирования.

2.Известно одно значение H0 при какой-либо температуре и

одно значение G0 или КР при той же или другой температуре. Это позволяет раздельно определить константы интегрирования пo уравнениям

(45)и (48).

3.Известно одно значение G0или КP при некоторой температуре и одно значение S0 при той же или другой температуре. В этом случае

18

метильными группами строится углеродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп (если оно необходимо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метильной группы. При этом функциональная группа замещает столько метальных групп, какова кратность ее связи с атомом углерода, например для введения одной карбонильной группы нужно заместить сразу две метильные группы. Это обстоятельство нужно учитывать при построении углеродного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению

величин Н2980 , S 2980 а, b и с на некоторые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; таким же считается и расширение кольца в молекуле циклопентана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре являются первичными, однако поправки зависят от относительного расположения заместителей. Все остальные замещения водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение. Структурные особенности молекулы определяются ее строением, причем учитывается тип атома, у которого проходит замещение (тип А), и тип соседнего, наиболее замещенного атома углерода (тип В). Типы А и В обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещенности данного атома — первичного, вторичного, третичного или четвертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначается цифрой 5.

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей тоже учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае они определяются типами А и В двух атомов, между которыми возникает кратная связь. На этом этапе расчета учитывают также появление сопряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термодинамических характеристик.

Окончательный результат расчета — термодинамические характеристики вещества — находят, суммируя соответствующие свойства исходного «основного» вещества и все поправки, появившиеся при построении углеродного скелета молекулы, при введении функциональных групп и кратных связей. Для не слишком сложных

20