Электрохимические процессы (120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

тайте изменение энергии Гиббса rG, работу W гальванического элемента и константу равновесия Кa при стандартной температуре.

1.3. ЭДС гальванического элемента, в котором необратимо про-

эффект Qp реакции.

1.4. В гальваническом элементе Pt|Ti4+,Ti3+|| Sn4+,Sn2+|Pt равновесие на электродах установилось при активностях ионов, равных: аTi4+ = аTi3+ = 0,1 моль/л, аSn4+ = аSn2+ = 0,001моль/л. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартной температуре. Значения редокс-потенциалов равны: ϕ0Ti4+,Ti3+|Pt = 0,04В, ϕ0Sn4+,Sn 2+|Pt =

=0,15В.

1.5.Определите равновесное соотношение концентраций Fe3+/Fe2+ в редокс-системе Fe3+,Fe2+| Pt при Т = 298K, если

Pt| Ag+||Ag+|Pt активности ионов Ag+ равны: а1Ag+ =10−4 моль/л, а2Ag+ = 10−1 моль/л. Рассчитайте ЭДС элемента при Т = 298K, укажите анод и катод.

1.7.Чему равно значение электродного потенциала цинкового

электрода в 0,02 М растворе ZnSO4 при стандартной температуре, если средний ионный коэффициент активности f± равен 0,298?

1.8.Рассчитайте ЭДС водородно-кислородного топливного элемента при рН = 10 и относительных парциальных давлениях водорода и кислорода p˜O2 = p˜H2 = 10.

1.9.Вычислите потенциал кислородного электрода в растворе

срН = 9 при p˜O2 = 1.

1.10.Концентрационный гальванический элемент составлен из

двух водородных электродов в растворах с рН = 2 и рОН = 8. Рассчитайте его ЭДС при p˜H2 = 1.

1.11. На положительном электроде свинцового аккумулятора при его разряде протекает реакция

PbО2 + SO24−+ 4Н++ 2е = PbSO4 + 2Н2О

Чему равно изменение массы электрода при разряде аккумулятора в течение 10 с при токе 150 А?

21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1.12.Определите направление протекания реакции в гальваническом элементе Pt| Fe3+,Fe2+|| Cu2+|Cu, рассчитайте при

Т= 298 K стандартную ЭДС и константу равновесия, приведите уравнения электродных процессов.

1.13.Гальванический элемент состоит из водородного электро-

да с рН = 4 и цинкового с активностью ионов цинка aZn2+ = = 10−3 моль/л. Рассчитайте ЭДС элемента при T = 298K, приведите уравнения электродных процессов.

1.14.ЭДС гальванического элемента, образованного никелем,

погруженным в раствор его соли с активностью ионов никеля Ni2+ = 10−4 моль/л, и серебром, погруженным в раствор его соли, равна 1,108 В. Определите активность ионов серебра Ag+ в растворе.

1.15.ЭДС медно-цинкового элемента равна 0,89 В. Определите

спомощью термодинамических расчетов, какая из приведенных реакций является ЭДС-определяющей (энергии Гиббса образо-

Zn + Cu2О = ZnО + 2Cu

Zn + 2CuО = ZnО + Cu2О

2. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие в электрохимической цепи при прохождении электрического тока. На аноде, подключенном к положительному полюсу источника тока, протекают процессы окисления, на катоде (отрицательно заряженном электроде) — процессы восстановления. Различие знаков электродов в сравнении с гальваническим элементом, объясняется противоположной направленностью движения заряженных частиц (электронов и ионов). Материал электродов выбирают с учетом условий проведения процесса, состава электролита и продуктов электролиза. Аноды могут быть растворимыми, инертными (графит, платина), биметаллическими, расходуемыми (вступающими в химическую реакцию). В качестве катодов применяют сталь, графит, платину, цветные металлы, ртуть; в качестве электролитов — водные растворы солей, кислот, оснований, растворы в органических растворителях, твердые

22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

электролиты или их расплавы. Для исключения взаимодействия продуктов электролиза в электролизерах применяют пористые диафрагмы или мембраны, селективно проницаемые для ионов электролита.

Эффективность электролиза оценивают по ряду показателей, к которым относят плотность тока, напряжение, выход по току, расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

2.1. Количественные соотношения при электролизе

Количественные соотношения при электролизе подчиняются законам Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества mi, участвующего в электродном процессе при электролизе, пропорциональна количеству прошедшего через электролизер электричества:

где коэффициент пропорциональности Мэх,i — электрохимическая эквивалентная масса, г/Кл; q — количество прошедшего электричества, Кл, равное произведению силы тока I, А, на время его прохождения t, с.

Второй закон Фарадея. Массы веществ, участвующих в электродных процессах при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны молярным массам их эквивалентов:

Из второго закона Фарадея следует, что для превращения 1 моль эквивалентов любого вещества необходимо одно и то же количество электричества, равное 964845,3 Кл/моль (или 26,8 А× ×ч/моль). Это количество электричества, равное заряду 1 моль однозарядных частиц (произведение числа Авогадро NA элементарных зарядов на заряд электрона), называют константой Фарадея F.

Учитывая, что Мэх,i = Mэкв,i/F, получим выражение закона Фарадея:

где Мi — молярная масса вещества, г/моль; z — число эквивалентности, равное заряду катиона металла или числу участвующих в электродном процессе электронов. При учете КПД электролиза

23

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

вводится величина выхода вещества по току ηi = mпр/mт (отношение практически превратившейся массы вещества mпр к теоретически рассчитанной mт по закону Фарадея):

mi = Mэкв,iItηi/F = МiItηi/zF.

Если на электроде протекает одна электрохимическая реакция и нет побочных процессов, то ηi = 1. Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, а также возможны побочные химические реакции, часть электричества расходуется на их протекание, и ηi < 1.

Для расчета объемов газов, выделяющихся на электродах, массу вещества mi и молярную массу эквивалентовMэкв,i заменяют на объем газа Vi и объем моль эквивалентов Vэкв,i:

Объем моль эквивалентов газа рассчитывают, исходя из величины молярного объема (V0М = 22,4л/моль при нормальных условиях). Так, для Н2, Сl2 молярная масса эквивалентов в два раза меньше молярных масс, поэтому V0экв,i = 22,4 : 2 = 11,2л/моль), для О2 это отношение равно четырем, соответственно V0экв,О2 = = 22,4 : 4 = 5,6л/моль.

2.2. Последовательность электродных процессов

На катоде разряжаются катионы электролита, растворителя или восстанавливаются другие присутствующие в растворе окислители.

В кислотных растворах происходит разряд ионов водорода: 2Н+ + 2е → Н2 (рН < 7)

в нейтральных и щелочных — электрохимическое восстановление молекул воды:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН −(рН 7)

На катоде восстанавливаются окислители с более положительным электродным потенциалом (катионы металлов — в соответствии с положением в ряду стандартных электродных потенциалов). Так как потенциал водородного электрода при увеличении

24

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

рН раствора смещается в сторону отрицательных значений и может быть отрицательнее электродного потенциала металла, а перенапряжение водорода на металлах (см. раздел 2.3) сравнительно велико, удается осаждать из водных растворов металлы (Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Sn, Pb). Получить более активные металлы (алюминий, щелочные, щелочноземельные) можно только электролизом расплавов их солей, в водных растворах на катоде выделяется водород.

На аноде окисляются восстановители с более отрицательными значениями потенциалов. Если электродный потенциал металлического анода более отрицателен, чем потенциал восстановителей в растворе, происходит окисление металла (растворимый анод). Если потенциалы металлического анода и восстановителей в растворе близки, то помимо растворения анода на нем может происходить разряд анионов раствора. При электролизе с нерастворимым анодом окисляются простые анионы с большей подвижностью (J −, Br −,Cl −), окисление NO−3 , SO24−, PO34− не происходит, а выделяется О2, в щелочных средах — при окислении ионов гидроксила:

4ОН− → О2 + 2Н2О + 4е ( рН > 7)

в нейтральных и кислотных — при электрохимическом окислении воды:

2Н2О → О2+ 4Н++ 4е ( рН 7)

Примеры электролиза.

1. Электролиз водных растворов электролитов с нерастворимым анодом:

а) в кислотной среде. При электролизе раствора НCl (в растворе присутствуют ионы H+, Cl−, OH−) анодный, катодный процессы и суммарная реакция:

А: 2Cl− → Cl2 + 2е К: 2Н+ + 2е → Н2 2НCl → Н2 + Cl2

б) в щелочной среде. При электролизе раствора NaOH (в растворе присутствуют ионы H+, Na+, OH−) протекают полуреакции:

А: 4ОН− → О2+ 2Н2О + 4е К: 4Н2О + 4е → 2Н2 + 4ОН −

суммарный процесс: 2Н2О → 2Н2 + О2 .

25

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. Электролиз водных растворов с растворимым анодом. При электролизе в растворе соли того же металла химическое разложение электролита не происходит, анодный и катодный процессы обратны друг другу; например, при электролизе водного раствора CuCl2 с медным анодом:

А: Cu → Cu2++ 2е К: Cu2++ 2е → Cu

3. Электролиз расплавов. Вследствие высокой температуры сопровождается рядом химических реакций (электролит и продукты электролиза могут взаимодействовать между собой, с воздухом, с материалами электродов и электролизера). Электродные процессы протекают без побочных реакций, так как в расплаве отсутствуют конкурирующие ионы. Например, при электролизе расплава NaCl:

А: 2Cl− →Cl2 + 2е К: 2Na++ 2е → 2Na

суммарный процесс: 2NaCl → 2Na + Cl2.

2.3. Кинетика электродных процессов

При замыкании гальванического элемента на внешнее сопротивление через него протекает ток конечной силы, электродные процессы становятся неравновесными, напряжение на концах электрохимической цепи станет меньше ЭДС вследствие поляризации — отклонения потенциала электрода от его равновесного значения (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Изменение катодного (ϕк ) и анодного (ϕа) потенциалов в гальваническом элементе при прохождении

тока: ϕа, ϕк, ϕR – анодная, катодная, омическая по-

ляризация; imax – максимальный ток при отсутствии омического сопротивления в цепи

26

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Поляризация может быть связана с физическими или химическими изменениями электродов при прохождении тока, с омическим сопротивлением раствора, с замедленностью стадии электрохимического процесса. Если известна природа наиболее медленной, лимитирующей электрохимический процесс стадии, поляризацию называют перенапряжением.

Перенапряжение считают положительной величиной, поэтому анодное перенапряжение определяется как разность между элек-

тродным потенциалом при данном токе ϕa и равновесным электродным потенциалом ϕр,a : ηa = ϕa − ϕр,a, а катодное как

ηк = ϕр,к − ϕк.

Суммарное уравнение, определяющее напряжение гальванического элемента, с учетом омической составляющей ΣUR, включа-

При прохождении электрического тока через электролизер для начала процесса электролиза внешнее напряжение U должно превышать разность потенциалов поляризованных электродов (напряжение разложения электролита Uн.р) на величину ΣUR:

Так как потенциалы поляризованных электродов ϕа, ϕк отличаются от равновесных ϕр,а, ϕр,к на величину перенапряжения:

ϕа = ϕр,а + ηа; ϕк = ϕр,к − ηк,

напряжение разложения Uнр равно

где Uо — обратимое напряжение разложения электролита, равное разности равновесных потенциалов электродов, т. е. ЭДС соответствующего гальванического элемента.

Поляризация при электролизе, в отличие от поляризации электродов в гальваническом элементе, повышает напряжение на электродах и приводит к расходу электроэнергии. Для снижения энергозатрат устанавливают оптимальные параметры процесса, определяя природу перенапряжения по характеру поляризационной кривой, выражающей зависимость скорости электрохимического

27

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

процесса (плотности тока) от потенциала электрода (перенапряжения).

Перенапряжение может быть связано с любой стадией гетерогенного электродного процесса, включающего перенос реагентов к поверхности раздела металл-электролит, адсорбцию реагирующих частиц на поверхности электрода, собственно электрохимический процесс (перенос электрического заряда через межфазную границу), перенос продуктов реакции от поверхности электрода в объем раствора или образование новой фазы (фазовое перенапряжение). Массоперенос реагентов может осуществляться путем молекулярной диффузии, миграции ионов под действием электрического поля, конвективного движения при перемешивании электролита. На поверхности электрода наиболее медленно могут протекать химические реакции образования промежуточных продуктов (химическое перенапряжение), как предшествующие электрохимическому процессу или как последующие, например рекомбинация в молекулы адсорбированных на электроде атомов водорода.

Рассмотрим некоторые стадии, лимитирующие многостадийный процесс, на примере электродной реакции:

Ox + ze Red

а) стадия разряд-ионизация (электрохимическое перенапряжение). В соответствии с теорией замедленного разряда, описывающей кинетические закономерности переноса заряда, скорость катодной реакции как обратимой реакции первого порядка можно представить в виде разности скоростей (плотностей тока) прямой (восстановление) и обратной (окисление) реакций:

где СOх, СRed — концентрации окисленной и восстановленной форм; k+ и k− — константы скорости прямой и обратной реакций.

Энергия активации электрохимических реакций зависит от скачка потенциала в плотной части ДЭС; примем, что для прямой и обратной реакций она является линейной функцией потенциала электрода:

28

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2.2. Анодная (1), катодная (2) и суммарная (3) поляризационные кривые; i0 – ток обмена при нулевом значении перенапряжения

где Е0 отвечает состоянию, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая составляющая энергии активации связана с ее изменением при заряжении электрода до потенциала ϕ. Величина α (коэффициент переноса) учитывает часть перенапряжения, повышающего скорость прямой реакции, β = (1 − α) — отвечает перенапряжению, замедляющему обратную реакцию.

При нулевом значении перенапряжения (рис. 2.2) и равновесном значении потенциала (рис. 2.3) токи ионизации и разряда (скорости растворения металла и осаждения его ионов) равны: i+ = i− = i0, где i0 — плотность тока обмена.

С использованием уравнений (2.8)—(2.10), приняв постоянными значения Е0 при данной Т и учитывая отличие потенциалов поляризованных электродов от равновесных на величину перенапряжения η, для катодной реакции получим:

Уравнение (2.11) является основным уравнением электрохимической кинетики. При больших значениях катодного перенапряже-

29

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2.3. Зависимость перенапряжения от плотности катодного (iк) и анодного (iа) токов в полулогарифмических координатах; lgi0 – значение тока обмена при равновесном потенциале ϕр

откуда получаем зависимость электрохимического перенапряжения от плотности тока:

Это выражение по форме совпадает с эмпирическим уравнением

При наличии экспериментальных данных, по углу наклона тафелевской прямой в координатах η − lgi находят кинетические параметры электрохимического процесса (α и i0);

б) стадия переноса реагентов (концентрационная поляризация или диффузионное перенапряжение). При прохождении поляризующего тока концентрации окисленной COSх и восстановленной CRedS форм вещества у поверхности электрода отличаются от их

30