Электрохимические процессы (120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

значений в объеме раствора COx и CRed. Зависимость между током и потенциалом электрода описывается уравнением

Скорость катодного процесса восстановления можно выразить с помощью первого закона Фика (δ — толщина диффузионного слоя, DОх — коэффициент диффузии окисленной формы вещества):

Так как при катодной поляризации COxS < COx, CRedS > CRed, значения токов положительны. Согласно уравнению (2.16), при

δ = const рост плотности катодного тока возможен до предела, при котором COxS COx (упрощенно принимают COxS = 0), т. е. достигается плотность предельного диффузионного катодного тока id,к:

В случае анодного тока COxS > COx, CRedS < CRed, и согласно уравнению (2.17), возрастание плотности анодного тока в резуль-

тате окисления восстановленной формы вещества возможно до до-

стижения предельного диффузионного анодного тока, при котором

CRedS CRed (CRedS = 0):

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Катодное и анодное диффузионное перенапряжение, в соответствии c уравнением Нернста, равны:

При больших перенапряжениях плотность тока стремится к своему предельному значению id, а при малых — линейно от него зависит. Значение предельного тока позволяет определить условия высокого выхода по току и качество получаемых продуктов (при электролизе водных растворов солей никеля, меди и других металлов при плотности тока ниже предельного на катоде образуются компактные металлические осадки, при плотности тока выше предельного — порошкообразные).

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитайте толщину δ никелевого покрытия, образующегося на катоде при электрохимическом никелировании стального изделия поверхностью 1 м2 из водного раствора NiSO4 при катодной плотности тока 50 А/ м2 в течение 2 ч, если катодный выход никеля по току равен 0,85 (плотность никеля

ρNi = 8900кг/м3). Как изменится толщина никелевого анода с поверхностью 0,95 м2, если анодная плотность тока составила 25 А/м2 при анодном выходе никеля по току, равном 0,9.

Решение. Массу никелевого покрытия определяем, используя закон Фарадея:

mNi = Mэкв,Ni · I · t · ηк/F = 58,7 · 50 · 2 · 0,85/2 · 26,8 = 93 г.

Толщина никелевого покрытия равна

δNi = mNi /ρNi ·S = 93·10−3/8900·1 = 10,4·10−6 м = 10,4 мкм.

Масса растворившегося на аноде никеля

mNi = Mэкв,Ni · I · t·ηа /F = 58,7 · 25 · 2 · 0,9/2 · 26,8 = 49,3 г.

Изменение толщины никелевого анода

δNi = mNi /ρNi ·S = 49,3·10−3/8900·1 = 5,5·10−6 м = 5,5 мкм.

32

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Пример 2. Определите время, в течение которого при электролизе расплава NaОН с инертными электродами при силе тока 270 А на катоде выделяется 230 г металлического натрия с выходом по току 0,9, на аноде выделяется кислород с выходом по току, равным единице. Определите объем выделившегося кислорода, измеренный при нормальных условиях, приведите уравнения электродных процессов.

Решение. При электролизе расплава NaОН на электродах протекают процессы:

А: 4ОН− → О2 + 2Н2О−+ 4е К: 4Na++ 4е → 4Na

Время, необходимое для выделения на катоде 230 г металлического натрия, и объем выделившегося кислорода рассчитываем по закону Фарадея:

t = mNа·F/Mэкв,Nа· I·ηк = 230·96500 / 23·270· 0,9 = 3971с = = 66 мин;

VО2 = Vэкв,О2· I· t·ηа/F =5,6·270·3971/ 96500 = 62,2 л.

Задачи для самостоятельного решения

2.1.Сплав меди с оловом, содержащим 34 % Sn, анодно растворяли при электролизе в течение 0,5 ч при силе тока 0,06 А. Рассчитайте количество перешедших в раствор Сu и Sn.

2.2.Рассчитайте процентное содержание плутония -238 в урановом топливе, определение которого основано на реакции

Pu4+ + е → Pu3+,

если при анализе 7 г навески через раствор было пропущено 4,2 Кл электричества.

2.3. Какое количество электричества пропущено через водный раствор цианидных комплексов Cu(I), Ni, Zn, если электролизом получено 2,4 г сплава, содержащего 67 % меди, 5 % никеля и 28 % цинка (выделение водорода не происходит, выход по току принять равным единице).

2.4. Рассчитайте выход по току водорода и кислорода, если при электролизе при силе тока 10 А в течение 45 мин на инертных электродах из раствора выделилось 1,68 л Н2 и 0,95 л О2, измеренных при нормальных условиях.

33

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2.5. Рассчитайте плотность тока, если при электролизе водного раствора KCl c инертными электродами с поверхностью 2,5 см2в течение 15 мин выделилось 1,8 л Cl2, измеренных при нормальных условиях (выход по току принять равным единице).

2.6. Рассчитайте толщину оловянного покрытия при электрохимическом лужении стального изделия с поверхностью 0,6 м2 из водного раствора SnSO4 при силе тока 7 А в течение 40 мин, если выход по току олова составил 0,95 (ρSn = 7290кг/м3).

2.7. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 5 А для получения на стальном изделии поверхностью 1 м2 никелевого покрытия толщиной 0,35 мм (при выходе по току, равном 0,9; ρNi = 8900 кг/м3).

2.8. Ток последовательно проходит через водные растворы AgNO3, CuSO4,KI электролизеров с инертными электродами. Какие вещества и в каком количестве выделятся на электродах при выходе по току, равном единице, если на катоде из раствора AgNO3 выделилось 0,2 г Ag?

2.9. При электролизе водного раствора Na2SO4 с никелевым анодом при силе тока 1,5 А на катоде выделилось 0,476 л водорода, на аноде — 0,14 л кислорода, измеренных при нормальных условиях. Рассчитайте время электролиза, массу разложившегося вещества и выход кислорода по току (выход водорода по току принять равным единице).

2.10. Рассчитайте массу веществ, выделившихся на катоде при электролизе с инертными анодами водного раствора NaOH с катодным выходом по току, равным единице и расплава NaOH с катодным выходом по току 0,9 при силе тока 16,5 А за время 1,5 ч. Приведите уравнения электродных процессов.

2.11.Электролизом расплава NaCl получено 60 г металлического натрия. Рассчитайте время электролиза и массу выделившегося на аноде хлора при катодном выходе по току 0,85 и силе тока 12 А.

2.12.При электролизе водного раствора К2SO4 на аноде выделилось 16,8 л кислорода, измеренного при нормальных условиях. Сколько граммов КОН образовалось в прикатодном пространстве?

2.13.Для получения 1 м3 хлора через водный раствор MgCl2 пропущено 2423 Кл электричества. Приведите уравнения электродных процессов, определите выход хлора по току.

34

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2.14.Рассчитайте теоретическое количество электричества, не-

обходимое для удаления катодным осаждением экологически вредных ионов свинца Pb2+ из 5 м3 раствора с концентрацией ионов свинца Pb2+, равной 0,01 моль/л.

2.15.Определите, какая масса алюминия выделится на катоде

при электролизе расплава Al2O3, если в течение часа пропускать ток силой 20 кА при выходе алюминия по току 0,89.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Приложение

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при Т = 298 K

36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Стандартные потенциалы газовых электродов при Т = 298 K

Принятые значения констант а и b в уравнении Тафеля

(η = а + blgi)

38

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Окончание таблицы

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ЛИТЕРАТУРА

1.Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952.

2.Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк.,

1984.

3.Семиохин И.А. Физическая химия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.

4.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш.

шк., 2003.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2006.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1. Электродные процессы в гальванических элементах . . . . . . . . . . . . 5

1.1. Электродвижущая сила гальванического элемента.

Электродные потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. Строение двойного электрического слоя на межфазной

границе металл-электролит . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 Термодинамика гальванического элемента . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4. Классификация электродов и электрохимических цепей . . . 13 Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2. Электролиз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.1. Количественные соотношения при электролизе . . . . . . . . . . . . 23 2.2 Последовательность электродных процессов . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3 Кинетика электродных процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40