Электрохимические процессы (120.
.pdfCopyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тации (например, ион фтора F− не адсорбируется поверхностью электрода, так как удерживается в растворе водородными связями). Поскольку теоретически толщина диффузного слоя бесконечна (простирается в глубь раствора), определяют его эффективную толщину λ. При отсутствии заряда на поверхности электрода обмен ионами между металлом и раствором не происходит, и скачок потенциала в ДЭС равен нулю (потенциал нулевого заряда).
1.3. Термодинамика гальванического элемента
Максимальная электрическая работа Wmax обратимого гальванического элемента в изобарно-изотермическом процессе равна произведению его ЭДС (Е) на переносимый заряд zF и совершается за счет убыли энергии Гиббса:
Wmax − rG = zFE. |
(1.7) |
Согласно изотерме Вант-Гоффа, для реакции
ν1Ox1 + ν2Red2 ν1Red1 + ν2Ox2
где Ox, Red — окисленные и восстановленные формы веществ, изменение энергии Гиббса связано с активностями продуктов и реагентов соотношением
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
a |
ν1 |
a |
ν2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Red1 |
|
Ox2 |
|
(1.8) |
||||
rG = rG |
+ RT ln |
|
|
|
|
|
|
. |
||||||||||
a |
ν1 |
a |
ν2 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Red2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ox1 |
|
|
|||||
С учетом (1.7) получим уравнение Нернста для расчета ЭДС: |
||||||||||||||||||
|
0 |
|
|
RT |
|
|
aν1 |
aν2 |
|
|
|
|
|
|||||
Е = Е |
− |
|
|
ln |
|
Red1 |
Ox2 |
|
|
|||||||||
|
zF |
aOxν1 |
1 aRedν2 |
2 |
|
|
|
|||||||||||
или |
|
|
RT |
|
aν1 |
aν2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Е = Е0 |
+ |
|
|
|
ln |
|
Ox1 |
Red2 |
, |
|
(1.9) |
|||||||
zF |
a |
ν1 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
aν2 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Red1 |
Ox2 |
|
|
||||||
где Е0 — стандартная ЭДС при активностях реагентов и продуктов реакции, равных 1 моль/л; z — число электронов, участвующих в суммарном электродном процессе.
Величина Е0 связана с константой равновесия Кa0 токообразующей реакции соотношением
|
rG0 |
|
RT |
|
|
Е0 = − |
|
= |
|
lnKa0. |
(1.10) |
zF |
zF |
||||
|
|
|
|
|
11 |
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнение Нернста применимо для расчета потенциалов электродов. Окислительно-восстановительный потенциал (редокспотенциал), устанавливающийся в процессе Ox + ze Red на поверхности электрода, химически инертного по отношению к присутствующим в растворе окисленным и восстановленным формам веществ, выразится уравнением
|
ϕ |
= ϕ0 |
+ |
RT |
ln |
aOx |
, |
(1.11) |
|
|
|
||||||
|
Ox / Red |
Ox / Red |
|
zF |
|
aRed |
|
|
где ϕОx0 |
/ Red — стандартный редокс-потенциал при Т = 298K и |
|||||||
активностях окисленных и восстановленных форм вещества в рас-
творе, равных 1 моль/л (значения ϕОx0 |
/ Red приводятся в справоч- |
||||||||
ных таблицах). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (1.9) для электродного потенциала ϕMZ+/M, устана- |
|||||||||
вливающегося в процессе Mz+ + ze M, имеет вид |
|
||||||||
ϕ Z+ |
|
= ϕ0 |
Z+ |
|
+ |
RT |
lna Z+, |
(1.12) |
|
/M |
|
|
|||||||
M |
M |
|
/M |
|
zF |
М |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
где aМZ+ — активность ионов металла в растворе (aМ при дан-
ной температуре |
постоянна и |
принимается |
равной |
единице); |
|||||||||||
ϕM0 Z+/M — стандартный электродный потенциал (при |
|
aМZ+ |
= |
||||||||||||
= 1моль/л). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для Т = 298K, с переходом к десятичным логарифмам |
|
|
|||||||||||||
ϕ |
|
Z+ |
|
= ϕ0 |
Z+ |
|
|
+ |
0,059 |
lga |
Z+. |
|
|
(1.13) |
|
M |
/M |
/M |
|
|
|
||||||||||
|
|
M |
|
|
z |
М |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Значения стандартных электродных потенциалов ( ϕ0 |
|
Z+ |
/M |
тем |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
|
||
отрицательнее, чем выше восстановительная способность металла) в условной водородной шкале приведены в ряду стандартных электродных потенциалов. Металлы, расположенные правее водорода (положительные значения ϕ0MZ+/M) вытесняются водородом из растворов их солей; активные металлы с высокими отрицательными значениями ϕ0MZ+/M вытесняют водород из воды (щелочные, щелочноземельные металлы). Металл с более отрицательным значением стандартного электродного потенциала вытесняет металл с более положительным его значением из стандартных растворов солей. Металлы со значениями ϕ0MZ+/M < 0 в гальваническом эле-
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менте в паре со стандартным водородным электродом являются анодом; с ϕ0MZ+/M > 0 — катодом.
Для определения термодинамических функций химических реакций, протекающих в гальваническом элементе, в уравнении Гиббса — Гельмгольца
|
|
rG = |
rH + T |
d( rG) |
|
|
(1.14) |
||||
|
dT |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
выразим rG через электрическую работу: |
|
||||||||||
|
−zFE = |
rH − TzF |
dE |
(1.15) |
|||||||
|
|
, |
|||||||||
dT |
|||||||||||
где производная |
dE |
— температурный коэффициент ЭДС. |
|
||||||||
|
|
||||||||||
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение энтальпии химической реакции равно |
(1.16) |
||||||||||
|
|
rH = −zF E − T dT . |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dE |
|
|||
Из определения энергии Гиббса реакции |
|
||||||||||
|
|
rG = |
rH − T rS |
|
|||||||
и уравнения (1.15) изменение энтропии выразится: |
|
||||||||||
|
|
rS = zF |
dE |
. |
(1.17) |
||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
dT |
|
||||||
При работе большинства гальванических элементов dEdT < 0,
электрическая работа меньше теплового эффекта химической реакции, избыток энергии выделяется в окружающую среду; в условиях
теплоизоляции элемент нагревается. При dEdT > 0 электрическая
работа больше rH, элемент работает за счет поглощения теплоты из внешней среды и в условиях тепловой изоляции охлаждается.
При dEdT = 0 вся энергия химического процесса переходит в электрическую, элемент работает без теплообмена.
1.4. Классификация электродов и электрохимических цепей
За основу классификации электродов принимают их термодинамическую структуру, т. е. число фаз и тип обратимости. На обра-
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тимых электродах при изменении направления тока реакции протекают в обратном направлении, на необратимых — не обратные, а различные реакции.
Электроды первого рода (двухфазные) обратимы относительно катиона (Мz+| M) или аниона (Az−|A) и представляют собой металл или неметалл, погруженные в растворы, содержащие их ионы.
Потенциалы свинцового Pb2+|Pb и селенового Se2−|Se электродов в электродных равновесиях Pb2++ 2е Pb, Se+ 2е Se2− рассчитываются по уравнению Нернста ( активности аPb, аSe= 1):
ϕ |
|
2+ |
|
= ϕ0 2 + |
|
+ |
|
0,059 |
lga 2 + , |
(1.18) |
||
Pb |
/Pb |
/ Pb |
|
|
|
|||||||
|
|
Pb |
|
|
2 |
|
Pb |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ϕSe/Se2− = ϕSe0 |
/Se2− − |
0,059 |
lgaSe2−. |
(1.19) |
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
2F |
|||||||||||
К этому же типу относятся жидкие амальгамные электроды, на |
||||||||||||
которых устанавливается равновесие между атомами растворенного в ртути металла (амальгама) и ионами металла в растворе: Mz+ + ze M (Hg), электродный потенциал определяется уравнением
ϕ |
M |
z+ |
/M,Hg |
= ϕ0 z+ |
|
+ |
0,059 |
lg |
aMz+ |
, |
(1.20) |
/M,Hg |
|
|
|||||||||
|
|
M |
|
z |
|
aM(Hg) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где aMz+, aM(Hg) — активности ионов в растворе и атомов металла
вамальгаме.
Кэлектродам первого рода относят трехфазные газовые электроды, состоящие из инертного металла (платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы газообразного вещества. Так как в соответствующих полуреакциях участвуют газообразные реагенты, электродные потенциалы зависят от парциальных давлений газов.
Примером газового электрода, обратимого относительно катиона, является водородный электрод H+|H2,Pt (рис. 1.4, а), представляющий собой платиновую пластину с электролитически нанесенной на поверхность для повышения адсорбционной способности мелкодисперсной платиной, помещенную в раствор НCl или Н2SO4. Поверхность платины насыщается газообразным водородом, на ней устанавливается равновесие:
2Н3О+ + 2е Н2+ 2Н2О
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.4. Электроды сравнения:
а – водородный электрод; б – каломельный электрод; в – стеклянный электрод (1 – внутренний хлорсеребряный электрод сравнения, 2 – стеклянная мембрана, 3 – раствор HCl)
или упрощенно Н+ + е 1/2 Н2. Потенциал водородного электрода
0 |
|
2,303RT |
|
aH+ |
|
|
ϕH+/H2 = ϕH+/H2 |
+ |
|
lg |
|
, |
(1.21) |
F |
˜0,5 |
|||||
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
где ϕ0H+/H2 — стандартный потенциал (потенциал с.в.э. при aH+ = = 1моль/л и рH2 = 1атм), принят равным нулю при любых температурах; P˜H2 — относительное парциальное давление водорода (отношение парциального давления газа к стандартному значению: p˜i = pi/p0).
Так как −lgаH+ = рН, для Т = 298K
|
ϕH+/H2 = −0,0295lgp˜H2 − 0,059 pH. |
(1.22) |
При p˜H2 |
= 1 |
|
|
ϕH+/H2 = −0,059 pH. |
(1.23) |
Аналогичный по устройству кислородный электрод ОH−|О2,Pt обратим относительно аниона. В щелочной среде сохраняется рав-
новесие:
О2 + 2Н2О + 4е 4ОН−
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потенциал кислородного электрода |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
2,303RT |
|
p˜O |
a2 |
|
|
ϕO2 |
/OH− = ϕO0 |
|
/OH− + |
|
lg |
|
2 H2O |
. |
(1.24) |
2 |
4F |
|
4 |
||||||
|
|
|
|
|
aOH− |
|
|||
Принимая в разбавленных растворах активность aH2O = 1, получаем:
ϕO2/OH− = ϕO0 |
2/OH− + |
2,303RT |
lg |
p˜O2 |
. |
(1.25) |
|
4 |
|||||
|
|
4F |
a |
|
||
|
|
|
|
OH− |
|
|
Для Т = 298K, с учетом lgаОН− = рОН, рН + рОН = 14 и |
||||||
рассчитанного по термохимическим данным значения ϕO0 |
2/OH− = |
|||||
= 0,401 В, |
|
|
|
|
|
|
ϕO2/OH− = 1,228 + 0,0147lgp˜O2 − 0,059 pH. |
(1.26) |
|||||
При p˜O2 = 1 |
|
|
|
|
|
|
ϕO2/OH− = 1,228 − 0,059 pH. |
|
|
(1.27) |
|||
По уравнениям (1.22), (1.26) можно рассчитать потенциалы во- |
||||||
дородного и кислородного электродов при любых значениях рН и
относительных парциальных давлений газов.
Электроды второго рода (трехфазные) обратимы относительно катиона и аниона. Они состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения МА, находящегося в контакте с насыщенным раствором соли с одноименным анионом Аz−| МА, М. Электродный процесс и уравнение Нернста (при аMА, аМ = 1 ) имеют вид:
MА + zе М + Аz−, |
|
|
|
|
|||||
ϕMА,М /Az− = ϕMА,М0 |
/Az− − |
RT |
lnaAz− . |
(1.28) |
|||||
|
|
||||||||
zF |
|||||||||
Подставим в уравнение (1.28) выражение активности aAz− из |
|||||||||
произведения растворимости ПРМА = aMz + aAz−: |
|
||||||||
ϕMА,М/Az− = ϕMА,М0 |
/Az− − |
RT |
ln |
ПР |
(1.29) |
||||
|
|
|
. |
||||||
zF |
aMz+ |
||||||||
Так как электрод обратим и по отношению к катионам металла |
|||||||||
(Mz+ + zе М), потенциал электрода ϕМz+ / М (с учетом аМ = 1) выражается:
ϕ |
|
z+ |
|
= ϕ0 z+ |
|
+ |
RT |
lna |
|
z+. |
(1.30) |
|
М |
/М |
/М |
zF |
М |
||||||||
|
|
М |
|
|
|
|
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из сопоставления уравнений (1.29) и (1.30) получаем формулу для расчета ПР:
ϕ0 |
z |
|
= ϕ0 z+ |
|
+ |
RT |
lnПР |
МА |
. |
(1.31) |
|
− |
/М |
zF |
|||||||||
MА,М / A |
M |
|
|
|
|
||||||
Электроды второго рода имеют хорошо воспроизводимые и устойчивые потенциалы и применяются как электроды сравнения (наиболее часто — хлорсеребряный, каломельный).
В хлорсеребряном электроде Cl−| AgCl, Ag (серебряная проволока с осажденным на ней хлоридом серебра впаяна в стеклянную трубку с раствором КCl) протекает реакция AgCl+e Ag + Cl−; в каломельном Cl| Нg2Cl2,Нg (паста из смеси каломели с ртутью, нанесенная на поверхность ртути, контактирует с раствором КCl, см. рис. 1.4, б) устанавливается равновесие
Hg2Cl2 + 2е 2Hg + 2Cl−.
Окислительно-восстановительные электроды (редокс-элект- роды) состоят из индифферентного металла, контактирующего с электролитом, содержащим одновременно окисленную и восстановленную формы вещества.
Простейшим является ферри-ферро-электрод Fe3+ +e Fe2+, его редокс-потенциал определяется уравнением
ϕ 3+ |
,Fe|Pt |
= ϕ0 3+ |
|
2+ |
|
+ |
RT |
|
ln |
aFe3+ |
. |
(1.32) |
||||||||||
|
| Pt |
|
|
|
|
aFe2+ |
||||||||||||||||
Fe |
Fe |
,Fe |
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Для более сложных процессов с участием воды редокс-потен- |
||||||||||||||||||||||
циал зависит от рН раствора: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
MnO4− + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
aMnO4− · aH8 |
+ |
|
||||||
ϕMnO−,Mn2+ |
| |
Pt = ϕMnO−,Mn2+ |
|
Pt + |
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
, |
||||||||
| |
5F |
aMn2 + |
4 |
|
||||||||||||||||||
4 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
· aH2O |
|||||||||||
или, принимая aH2O = 1, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
0 |
|
|
0,059 |
|
|
|
aMnO− |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
||||
ϕMnO4−,Mn2+|Pt = ϕMnO4−,Mn2+|Pt |
+ |
|
|
|
|
|
lg |
|
−0,094pH. (1.33) |
|||||||||||||
|
|
5 |
|
|
aMn2+ |
|||||||||||||||||
В качестве электрода сравнения применяют хингидронный редокс-электрод, устойчивый в средах до рН < 8.
Ионоселективные (ионообменные) электроды — чувствительные датчики (сенсоры), характеризующиеся избирательной спо-
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собностью по отношению к определенным ионам. Полупроницаемая мембрана (жидкая или твердая) отделяет внутренний раствор электрода от анализируемого.
Стеклянный электрод (рис. 1.4, в) состоит из стеклянной трубки с тонкостенным стеклянным шариком (мембраной), заполненным раствором HCl с определенным рН, в который помещен хлорсеребряный электрод. В соответствии с равновесными соотношениями концентраций в стекле и растворе происходит обмен катионов Na+ (а также Li+, K+) структуры стекла с катионами раствора (Н+). За счет неодинакового распределения ионов между стеклом и раствором на внутренней (в растворе НСl) и внешней (в исследуемом растворе) сторонах мембраны возникает разность потенциалов, постоянная на внутренней стороне мембраны и зависящая от активности ионов Н+ на внешней стороне, поэтому стеклянный электрод можно применять для определения рН:
ϕст.эл. = ϕст.эл.0 + |
2,303RT |
lgaH+ |
(1.34) |
||
|
|||||
или: |
F |
|
|
|
|
2,303RT |
|
||||
ϕст.эл. = ϕст.эл.0 − |
|
||||
|
|
pH. |
(1.35) |
||
F |
|
||||
В сильнощелочных средах потенциал электрода зависит также от активности Na+. Стеклянные электроды с мембранами, селективными к различным ионам, используют в рН-метрах (электронных вольтметрах с высокоомным входом). Измеряя ЭДС гальванического элемента, составленного из помещенных в раствор электролита стеклянного электрода и электрода сравнения, определяют рН и содержание различных ионов (шкала прибора проградуирована в единицах рН, рК, рА).
При классификации электрохимических цепей, построенных с переносом (при наличии граничной поверхности двух растворов) или без переноса (с одним электролитом), учитывают причину воз-
никновения ЭДС.
В химических цепях (простых, сложных или сдвоенных через общий электрод) ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов, источником электрической энергии является химическая реакция.
В концентрационных ЭДС возникает из-за различий в активностях веществ электродов, в активностях электродных растворов
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(в газовых электродах — в парциальных давлениях) или при сочетании этих различий. Например, ЭДС концентрационной цепи, в которой одинаковые электроды помещены в растворы одного и того же электролита различной активности, вызывается переносом электролита из концентрированного раствора в разбавленный (цепи с переносом) и зависит от соотношения активностей (a2 > a1):
E = |
RT |
ln |
a2 |
. |
(1.36) |
|
|
||||
|
zF |
|
a1 |
|
|
ЭДС концентрационной цепи, составленной из одинаковых газовых электродов, отличающихся давлением газа, определяется
уравнением (р2 > р1): |
|
|
|
|
|
E = |
RT |
ln |
p2 |
. |
(1.37) |
|
|
||||
|
zF |
|
p1 |
|
|
Примеры решения задач
Пример 1. Определите при Т = 298K изменение энтропии, максимальную работу и тепловой эффект реакции, обратимо протекающей в элементе Вестона: Сd + Hg2SO4 = СdSO4+ 2Нg, если его ЭДС равна 1,018 В, температурный коэффициент ЭДС равен −4,45·10−5 В/K.
Решение. Протекающие электродные реакции: А: Сd → Сd2++ 2е
К: Hg2SO4+ 2е → 2Нg + SO24−
Изменение энтропии определяем по уравнению
rS0 = zF ddТЕ = 2·96 500 (–4,45·10−5) = −8,587 Дж /К.
Для термодинамически обратимого элемента уменьшение энергии Гиббса равно максимальной работе:
Wmax = − rG0= zFЕ = 2 ·96 500 ·1,018 = 196,5 кДж. |
|
||
При необратимом протекании реакции выделится теплота: |
|
||
|
dЕ |
|
|
− rН 0 = zF Е −Т |
|
= 2 ·96500(1,018 + 298,15 ·4,45 |
× |
dТ |
|||
×10−5) = 197 кДж/моль. |
|
||
При обратимой работе элемента выделяемая теплота равна |
|
||
rН 0 + Wmax = −197 + 196,5 = 0,5 кДж. |
|
||
Пример 2. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента |
|
||
Zn | ZnCl2|| CdCl2| Cd при активностях ионов, равных aZn2+ |
= |
||
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= 0,1 моль/л, aCd2+ = 0,001 моль/л, приведите уравнения элек- |
||||||||
тродных процессов (ϕZn0 |
2+/Zn |
= −0,763В, ϕCd0 2+/Cd = −0,403В, |
||||||
Т = 298 K). |
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. Так как ϕ0 2+ |
/Zn |
< ϕ0 2+ |
/Cd |
, электродные процессы: |
||||
|
|
|
Zn |
|
Cd |
|
||
А: Zn |
2+ |
Zn 2++ 2е |
|
|
|
|
|
|
К: Сd |
→ |
+ 2е → Сd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Электродные потенциалы в соответствии с уравнением Нерн- |
||||||||
ста: |
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕZn2+/Zn = ϕZn0 |
2+/Zn +(0,059/2)·lgаZn2+ =−0,763В+(0,059/2)× |
|||||||
×lg0,1 = −0,7930 |
В; |
|
|
|
|
|
||
ϕCd2+/Cd = ϕCd2+/Cd+(0,059/2)·lgаCd2+ =−0,403+(0,059/2)×
×lg0,001 = −0,492 В.
Е= ϕк − ϕа = ϕCd2+/Cd − ϕZn2+/Zn = −0,492 − (−0,793) =
=0,301 В.
Пример 3. Рассчитайте при Т = 298K стандартную ЭДС элемента Pt|MnO−4 , Mn2+||Fe3+,Fe2+|Pt, константу равновесия Ка, приведите уравнения электродных процессов, используя значе-
ния стандартных редокс-потенциалов: ϕMnO0 |
4−,Mn2+|Pt = +1,51 В, |
||||||||||||||||||||
ϕ0 3+ |
,Fe |
2+ |
|Pt |
= +0,771В. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Решение. В работающем элементе ЭДС > 0, поскольку |
|
|
|||||||||||||||||||
ϕ0 |
|
|
|
|
|
> ϕ0 |
|
3+ |
,Fe |
2+ |
|
Pt |
, вычисление проводим по формуле |
|
|||||||
MnO−,Mn2+ |
| |
Pt |
|
|
Fe |
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|||||||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Е0 |
= |
ϕMnO0 |
4−,Mn2+|Pt |
(окислитель) −ϕFe0 3+,Fe2+|Pt (восстанови- |
|||||||||||||||||
тель) = 1,51 – 0,771 = 0, 739 В. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Электродные процессы: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
2+ |
|
|
|
3+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
А: Fe |
|
|
|
→ Fe |
+ |
|
+ е |
|
|
Mn |
2+ |
+4Н О |
|
|
|
||||||
К: MnO−+ 8Н |
+5е |
→ |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
62,6 |
. |
|||
lgKa = zFE |
|
/2,303RT = 5 · 0,739/0,059 = 62,6; Ka = 10 |
|
||||||||||||||||||
Задачи для самостоятельного решения
1.1. Рассчитайте при Т = 298K стандартную ЭДС гальванического элемента Е0, в котором обратимо протекает реакция
тепловой эффект реакции Q |
p |
и изменение энтропии |
r |
S0. |
|
|
|
1.2. В гальваническом элементе Ni| Ni2+||Cu2+|Cu активности ионов равны: аNi2+ = 0,05моль/л, аCu2+ = 0,01моль/л. Рассчи-
20