Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола (90

На правах рукописи

АБРАМОВ АРТЕМ ГРИГОРЬЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ

2-ФЕНИЛЭТАНОЛА

02.00.15 – кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук Каралин Эрнест Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Макаров Михаил Глебович

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 3 » июня 2011 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ____ » апреля 2011 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим досту-

па http://www.kstu.ru/

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Оксид пропилена (ОП) является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Прогнозируется, что в 2011 году суммарные производственные мощности по оксиду пропилена превысят 9 миллионов тонн в год, из которых порядка 25 % будут получены по технологии совместного производства оксида пропилена и стирола (PO/SM). В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено в начале 80-х годов прошлого века на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан) по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена ГПЭБ; 3. Газофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования метилфенилкетона (АЦФ) до 1-ФЭТ. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится практически весь отечественный оксид пропилена и более 20 % отечественного стирола.

Помимо вторичного спирта 1-фенилэтанола в процессе PO/SM образуется некоторое количество первичного спирта – 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником стирола. Вследствие низкой конверсии на стадиях дегидратации и гидрирования, 2-ФЭТ возвращается на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования. Исходя из того, что при исключении рециркуляции 2-ФЭТ ожидаемый экономический эффект в рамках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») только за счет снижения энергетических затрат превышает 3 миллиона рублей в год, выявление причин низкой степени превращения 2-ФЭТ на стадии каталитической дегидратации является актуальной задачей.

Целью работы является установление взаимосвязи между кислотностью и активностью алюмооксидных катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола и определение условий каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида.

Научная новизна:

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к спирту, каталитическая активность γ- и χ-оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 – 290 С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) дегидроксилированной поверхности.

Определены температурные пороги проявления каталитической активности ЛКЦ различной силы в реакции внутримолекулярной дегидратации 2- фенилэтанола:

- 230 - 245 С для ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (QСО) 48 ÷ 55 кДж/моль ( CO = 2218 - 2238 см-1);

3

- 245 - 260 С для ЛКЦ, характеризующихся QСО 37 ÷ 47 кДж/моль

( CO = 2196 – 2215 см-1);

- 275 - 290 С для ЛКЦ, характеризующихся QСО 30,5 ÷ 35,5 кДж/моль

( CO = 2183 - 2193 см-1).

Установлено, что энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает энергию активации реакции внутри-

фенилэтанол - вода на катализаторе (Cu + Zn)/Al2O3 в области температур 230 ÷ 290 С основным побочным продуктом является бензальдегид.

Практическая значимость:

Разработана методика определения концентрации натрия, локализованного на поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки в промышленных условиях (24000 часов) на текстурные характеристики и механическую прочность алюмооксидного катализатора дегидратации АОК-63- 22/к (ТУ 6-68-196-02).

На основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к синтезирован нанесенный медно-цинковый катализатор для реакций жидкофаз-

фенилэтанола.

Определены условия каталитического селективного гидрогенолиза боковой цепи 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол.

Определены условия каталитического дегидрирования 2-фенилэтано-ла до фенилацетальдегида с селективностью ~ 89 %, превышающей селективность известных способов (~ 86 %).

Апробация работы: Результаты работы докладывались на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens – Crete, Greece, 2006 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Моск-

ва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 196 страниц, включая 44 рисунка и 55 таблиц, и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 215 наименований.

4

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, зав. каф. общей химической технологии (ОХТ) КГТУ, докт. хим. наук, профессору Харлампиди Х.Э. (при обсуждении и интерпретации результатов), доценту каф. ОХТ КГТУ, канд. техн. наук Ксенофонтову Д.В. (при проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов) и сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) докт. хим. наук Паукштису Е.А., канд. хим. наук Будневой А.А. и канд. хим. наук Мельгунову М.С. (при определении кислотных и текстурных характеристик катализаторов).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008 г.» (проект: «Повышение выхода стирола в отечественном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/07 от 25.09.2008); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2009 г.» (проект: «Катализатор селективного дегидрирования побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.07.2009 г.).

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что при окислении этилбензола кислородом образуется два изомерных гидропероксида этилбензола - α-ГПЭБ и β-ГПЭБ (табл. 1). При взаимодействии с пропиленом гидропероксиды ЭБ переходят в соответствующие спирты – вторичный 1-ФЭТ и первичный 2-ФЭТ:

Вследствие низкой степени превращения на стадиях дегидратации и гидрирования процесса PO/SM, 2-ФЭТ возвращается на узел отмывки и разделения продуктов эпоксидирования, после чего вновь поступает на стадию дегидратации.

Таблица 1 – Мольное соотношение α-ГПЭБ : β-ГПЭБ

Следует отметить, что причины низкой конверсии 2-ФЭТ в условиях газофазной дегидратации (t = 240 ÷ 300 C, P = 0,11 – 0,16 МПа, алюмооксидный катализатор, избыток воды по отношению к спирту), не очевидны. Так, Knözinger H. (Journal of Catalysis, 1972 год) приводит для 1-ФЭТ и 2-ФЭТ одинаковое значение энергии активации реакции дегидратации в системе ге- лий–спирт в присутствии -оксида алюминия (ЕА~104 кДж/моль), а согласно данным индийских исследователей (Vivekanandan G. et al, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 1995 год), скорость каталитической дегидратации 1- ФЭТ и 2-ФЭТ в газовой фазе практически одинакова и определяется только способом получения катализатора и его составом.

Одной из вероятных причин низкой конверсии 2-ФЭТ следует признать наличие в реакционной смеси избыточной воды, влияние которой может проявляться не только в смещении равновесия реакции в сторону реагента, но и в снижении энергии взаимодействия алканол – поверхность катализатора. Так, согласно квантово-химическим расчетам, энергия связи 2-пропано-ла с дегидроксилированной поверхностью γ-Al2O3 составляет -190 кДж/моль, в то время как на гидратированной поверхности -85 кДж/моль (Feng G., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009). Еще одной причиной низкой кон-

версии 2-ФЭТ может являться конкурирующая адсорбция между 2- фенилэтанолом и другими кислородсодержащими компонентами системы, в первую очередь 1-ФЭТ.

6

Термодинамическая оценка положения равновесия реакций дегидратации 2-фенилэтанола в условиях промышленного процесса

Для оценки влияния температуры, давления и состава реакционной системы на равновесие реакций с участием 2-фенилэтанола была использована величина теоретической равновесной степени превращения ( равн.), рассчитанная по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций (табл.2).

Таблица 2 - Влияние температуры на энергию Гиббса и константу равновесия реакций дегидратации 2-ФЭТ

Термодинамический анализ равновесия реакций показал, что в области рабочих давлений и температур промышленного процесса при молярном соотношении 2-ФЭТ : стирол : вода ≈ 1 : 50 : 500 (соответствует среднему составу 1-ФЭТ-фракции на ОАО «НКНХ»), вероятно протекание исключительно внутримолекулярной дегидратации 2-ФЭТ. Реакция не имеет термодинамических затруднений ни по температуре, ни по избытку воды в системе

(табл. 3).

Таблица 3 - Термодинамическая равновесная степень превращения 2-ФЭТ при параллельном протекании реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации; Р=1 атм.

Закономерности каталитической внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в газовой фазе в присутствии избытка воды

Для исследования закономерностей каталитической дегидратации 2- фенилэтанола были использованы три группы катализаторов: А. Применяемые на стадии дегидратации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» алюмооксидные катализаторы марки АОА (ГОСТ 8136-85, -оксид) и АОК (ТУ 6-68-196- 02, смесь - и -оксидов). Экспериментально установлено, что содержание натрия на поверхности катализатора АОК составляет 31,5 ± 1,9 мкмоль/г, на поверхности катализатора АОА 4,4 ± 0,7 мкмоль/г; Б. Оксиды алюминия АОА и АОК, подвергнутые отмывке от натрия водным раствором бренстедовской кислоты (0,1 М раствор СН3СООН, 60 С, 10 объемов раствора на

7

1 объем катализатора). Расчетное количество натрия на поверхности после отмывки для обоих катализаторов не превышает 0,05 мкмоль/г; В. Оксид алюминия марки АОА, содержащий 4,4 ± 0,7 мкмоль/г Na+, дополнительно модифицированный натрием (0,1 М водный раствор Na2CO3; 20 г катализатора, 50 см3 раствора, экспозиция 48 часов) с целью подавления сильных кислотных центров.

Перед экспериментом все катализаторы подвергались термообработке в присутствии смеси воздуха и водяного пара при атмосферном давлении и температуре (515 ± 10) С (далее ГТО). Данный режим соответствует условиям, в которых в промышленности осуществляется периодическая окислительная регенерация катализатора парофазной дегидратации 1-ФЭТ.

Текстурные характеристики катализаторов приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Влияние обработки на текстуру алюмооксидных катализаторов АОА и АОК

Примечание: (*) - Суммарный объем пор по влагоемкости для катализатора АОА составляет ~ 0,8 см3/г, для катализатора АОК ~ 0,5 см3/г.

Как видно из табл. 4, гидротермальная обработка катализаторов АОА и АОК слабо влияет на изменение суммарного объема мезопор в области 20 – 250 Å, но приводит к смещению мезопор в область больших диаметров. В целом, после ГТО текстура катализаторов АОА и АОК сближается – доля мезопор 50 – 250 Å у образцов «АОК + ГТО» составляет ~ 70 - 75 % против 96 – 99 % у образцов «АОА + ГТО». Использованный в работе вариант модифицирования поверхности оксида алюминия натрием, так же, как и отмывка поверхности водным раствором уксусной кислоты, не привели к заметному изменению текстуры катализаторов (преобладающими являются мезопоры в области 50 – 250 Å).

Для определения качественных и количественных характеристик кислотных центров катализаторов был использован метод ИК-спектроскопии (молекула-зонд – монооксид углерода, T = 77 К). Расчет концентрации льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) производился по величине интегральной площади соответствующей полосы поглощения с использованием коэффициента интегрального поглощения А0 = 16 · 10-3 · ( CO – 2140). При расчете кон-

8

центрации бренстедовских кислотных центров (БКЦ) был использован коэффициент интегрального поглощения А0 = 2,6 см/мкмоль. Силу ЛКЦ характе-

Льюисовские кислотные центры. Как видно из табл. 5, основным от-

личием катализаторов АОА и АОК является то, что на поверхности первого катализатора имеются сильные ЛКЦ, характеризующиеся Qco ~ 55 кДж/моль, в то время как наиболее сильные кислотные центры катализатора АОК характеризуются теплотой адсорбции СO ~ 45,5 кДж/моль.

Таблица 5 – Содержание кислотных центров на поверхности катализаторов

Промотирование катализатора АОА натрием приводит к исчезновению (полному подавлению) сильных ЛКЦ. Отмывка поверхности катализатора АОА, в отличие от катализатора АОК, практически не влияет на вид ИКспектра адсорбированного монооксида углерода в области малых давлений, таким образом, данный способ обработки не приводит к качественному изменению (увеличению) силы ЛКЦ этого катализатора.

Бренстедовские кислотные центры. Исходя из того, что все исследо-

ванные образцы характеризуются наличием на ИК-спектре адсорбированного СО полосы поглощения в области 2155 см-1 (ширина пика при основанииСО ~ 60 ÷ 70 см-1, ширина полосы поглощения на половине высоты пика1/2 ~ 19 ÷ 24 см-1), на дегидроксилированной поверхности катализаторов присутствуют БКЦ различной природы, соизмеримые по силе с БКЦ на поверхности диоксида циркония. Качественного различия в гидроксильном покрове поверхности образцов «АОА + ГТО» и «АОК + ГТО» не наблюдается (ИК-спектр, = 3600 ÷ 3800 см-1), однако меньшая интенсивность полос поглощения в области 3665 – 3730 см-1 в случае «АОК + ГТО» свидетельствует о более низкой бренстедовской кислотности этого катализатора. Как отмывка, так и модифицирование поверхности натрием, сопровождаются снижением концентрации мостиковых ОН-групп, без заметного изменения концентрации терминальных ОН-групп. Максимальная абсолютная концентрация

9

БКЦ для образца, модифицированного натрием, коррелирует с увеличением поглощения в области = 3754 см-1, вероятно связанного с появлением новой структуры, образующейся в результате взаимодействия катиона натрия, заменившего протон мостиковой гидроксильной группы НО-µ3, с близлежащими атомами кислорода терминальных гидроксильных групп НО-µ1-AlIV и

НО-µ1-AlV (Mathieu Digne et al, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007).

Для проведения кинетических экспериментов был использован вертикальный изотермический реактор вытеснения ( реактора 32 мм, точность поддержания температуры ± 1°С; погрешность объемного расхода органической фазы и воды ± 1%).

На каждой каталитической системе (табл. 5) было исследовано поведение 2-ФЭТ, дополнительно на каталитических системах на основе фазовооднородного катализатора АОА были выполнены сравнительные эксперименты по дегидратации 1-ФЭТ. Во всех экспериментах на 2-ФЭТ продуктами превращения являлись стирол и в незначительных количествах простой эфир 2- ФЭТ, образование фенилацетальдегида (ФАЦ) не отмечено. В отличие от 2- ФЭТ, во всех экспериментах на 1-ФЭТ продуктами превращения являлись стирол и метилфенилкетон (следы), оптические изомеры простого эфира 1-ФЭТ не обнаружены. В последующих расчетах реакции дегидрирования и межмолекулярной дегидратации не учитывались, то есть схема превращений каждого фенилэтанола была сведена к единственной реакции внутримолекулярной дегидратации. В табл. 6 приведены значения удельной скорости дегидратации на единицу массы катализатора, рассчитанные по уравнению 1:

где Gж – массовый расход сырья (толуол + спирт), г/ч; wФЭТ – концентрация спирта в смеси, %-мас.; МФЭТ – молярная масса спирта, г/моль; mкат – масса катализатора, г; αФЭТ,t – конверсия спирта при температуре t, %.

Таблица 6 - Влияние температуры на удельную скорость дегидратации фенилэтанолов ( гранул катализатора 0,5 ÷ 1,0 мм; 0,8 М раствор спирта в толуоле; VСпирт+Толуол = 130 см3/час; VВоды = 127 см3/час; мольное соотношение спирт : вода = 1 : 66)

Примечание: (*) – при 320 С конверсия 2-ФЭТ ~ 3,0 %

10