257777

Министерство науки и высшего образования РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов

ФИЗИКА И ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Методические указания, рабочая программа и контрольные задания

для студентов направления подготовки 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» заочной формы обучения

Санкт-Петербург

2022

Рассмотрено и рекомендовано к изданию учебно-методической комиссией Ученого совета Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова

С о с та ви т е л ь доктор технических наук, профессор А. А. Леонович

Р е ц е н з е н т

кафедра технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов СПбГЛТУ

Физика и химия синтетических полимеров: методические указания, рабочая программа и контрольные задания для студентов направления подготовки 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» заочной формы обучения / сост. А. А. Леонович. – Санкт-Петербург: СПбГЛТУ, 2022. –

16 с.

В методических указаниях по дисциплине «Физика и химия синтетических полимеров» представлены рабочая программа курса, контрольные задания для студентов заочной формы обучения, вопросы для промежуточной аттестации. Приведены краткие сведения о физике полимеров, их строении, гибкости макромолекул, физических и фазовых состояниях. Аннотационно рассмотрены вопросы синтеза полимеров, их химических превращений. Даны общие указания по выполнению контрольных работ, приведен список рекомендуемой для изучения дисциплины литературы.

Методические указания предназначены для студентов направления подготовки 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» заочной формы обучения.

Темплан 2022 г. Изд. № 123.

2

Т е м а 3 . Классификация полимеров

Классификация полимеров по механизму образования, по химическому составу, по направлениям использования. Пространственная структура макромолекул полимеров. Регулярность и нерегулярность полимеров.

Т е м а 4 . Получение синтетических полимеров

Аддиционная полимеризация (полимеризация). Распространенные полимеры, получаемые по реакции полимеризации. Конденсационная полимеризация (поликонденсация). Распространенные полимеры, получаемые по реакции поликонденсации. Химическое модифицирование как метод получения полимеров с заданными свойствами.

Т е м а 5 . Физическая структура полимеров

Форма макромолекул. Гибкость макромолекул линейных полимеров, внутреннее вращение, конформация и конфигурация, кинетический сегмент. Межмолекулярное взаимодействие. Надмолекулярная структура. Особенности агрегатных и фазовых состояний полимеров.

Те м а 6 . Физические (релаксационные) состояния полимеров

Кристаллическое и аморфное состояния, стеклообразное, высокоэла-

стичное и вязкотекучее состояния. Реология полимеров. Использование физических состояний полимеров при их переработке и применении.

Т е м а 7 . Химические превращения полимеров

Реакции функциональных групп, дробное поведение, степень химического превращения. Макромолекулярные реакции, реакции деструкции, сшивания цепей, концевых групп. Растворы полимеров. Основные приемы переработки полимеров в материалы и изделия.

Общие указания

Основной формой работы студентов заочной формы обучения является самостоятельная работа с технической литературой.

Для закрепления знаний следует составить конспект, в котором необходимо кратко изложить содержание тем, руководствуясь программой дисциплины. На лекциях во время сессии рассматриваются лишь наиболее важные и сложные разделы дисциплины, а также вопросы, недостаточно освещенные в доступной литературе. Краткое содержание основных во-

4

просов, приведенное в указаниях, сделано с целью помочь студенту сориентироваться в учебной литературе для освоения материала на заданном уровне, для структурирования информации.

В процессе проработки материала студент должен самостоятельно выполнить по указанию преподавателя одну контрольную работу из десяти предлагаемых методическими указаниями и сдать на проверку до сессии. В каждой контрольной работе два вопроса. Номер контрольной работы определяется по последней цифре зачѐтной книжки.

При написании ответов следует обратить внимание на существо явления, на строение макромолекул, на полимерное состояние вещества, надмолекулярную структуру и на изменение состояния полимеров в широком температурном диапазоне.

Во время сессии предусматриваются выполнение лабораторного практикума и сдача зачѐта по теоретической части. Методические указания к лабораторным работам приводятся отдельно.

Основные сведения о физике и химии синтетических полимеров

Полимеры образуются в природе или их направленно получают из мономеров. В общем случае мономеры – это низкомолекулярные вещества, молекулы которых представляют собой ненасыщенные или неустойчивые активные циклические химические соединения, способные вступать в реакцию друг с другом или с подобными молекулами других веществ с образованием более крупных соединений олигомеров или полимеров. Для радикальной полимеризации используют ненасыщенные мономеры винильного и диенового рядов. В промышленном синтезе наиболее широко используют соединения типа CH2=CHX, где Х – Н, Cl, CN, C6H5, COOH. Они полимеризуются с раскрытием связи C=C. Мономеры могут иметь более сложное строение.

Для поликонденсации используют биили полифункциональные соединения, содержащие функциональные группы –NH2, –OH, –COOH и др. Бифункциональные мономеры предопределяют получение линейных полимеров, если функциональность более – разветвлѐнных или сетчатых. Мономеры с одинаковыми функциональными группами (диамины или дикарбоновые кислоты) не способны взаимодействовать между собой, поэтому используют определенные пары мономеров с тем, чтобы в реакции

5

могли вступать различные функциональные группы. В молекулах некоторых мономеров (например, в случае фенола) функциональные группы образуются в процессе синтеза. В настоящее время мономеры производят в основном путем переработки нефти. Получают этилен, пропилен, бутадиен, бензол, которые составляют основу синтеза таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол. Из других источников сырья большое значение имеет природный газ. Из него производят метанол, формальдегид. Из древесины химической переработкой получают этанол и другие ценные продукты, используемые для синтеза и модифицирования полимеров.

Олигомер – это соединение, образованное из нескольких мономеров как промежуточный продукт синтеза полимера. Oligos – несколько, мало. Примерно четверть мирового производства полимерных материалов основано на использовании олигомеров. Реакционноспособные олигомеры содержат функциональные группы, благодаря которым они способны образовывать линейные и сетчатые полимеры. При их переработке в одной операции совмещают собственно стадию синтеза полимера и стадию изготовления изделия. Процесс называется химическим формованием. При этом улучшаются условия процесса, поскольку олигомеры менее летучи и менее токсичны по сравнению с мономерами, отверждение их сопровождается меньшими затратами энергии и снижением экзотермы, сокращаются усадочные напряжения. Это не только улучшает безопасность труда, но существенно повышает качество изделий.

Обратимся к определению полимера по признаку его структуры согласно номенклатуре ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более видов групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизмененным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Если же этот комплекс свойств изменяется при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев из молекул, то такое вещество относят к олигомерам.

Эти определения хорошо передают факт возникновения высокоэластического состояния полимеров как основного признака полимерного состояния вещества. Снижение степени полимеризации макромолекул (от n 7 до n 6) не сказывается ни на температуре стеклования, ни на существовании высокоэластичности. Комплекс свойств остается практически неизменным.

6

Молекулы полимеров называют макромолекулами, полимерными цепями или просто цепями. Они состоят из мономерных звеньев или просто звеньев, которые связаны между собой химическими (ковалентными) связями. Цепи в веществе связаны между собой более слабыми физическими взаимодействиями, что и обуславливает комплекс специфических свойств полимера. Число звеньев в цепи называют степенью полимеризации (СП), в брутто формулах обозначают буквой n. Полимеры как вещество состоят из молекул, имеющих различную СП (в отличие от низкомолекулярных соединений). Поэтому им присуща молекулярная неоднородность, или полидисперсность, обусловленная вероятностным характером процесса синтеза. Поэтому у полимеров определяют среднюю молекулярную массу и среднюю СП. Между молекулами могут возникать связи (сшивки), от густоты их зависят многие свойства.

Если при синтезе использовались различные мономеры, то помимо молекулярной неоднородности имеем химическую неоднородность. В целом свойства полимера зависят от средней молекулярной массы, степени полидисперсности, химической и молекулярной неоднородности, а также от взаимного расположения макромолекул в веществе.

Классификация полимеров

По происхождению полимеры подразделяются:

1)на природные полимеры, содержащиеся в природных материалах

иживых организмах или выделенные из них;

2)искусственные полимеры, получаемые из природных полимеров в результате химических превращений;

3)синтетические полимеры, получаемые синтезом из мономеров по реакциям полимеризации или поликонденсации.

К важнейшим органическим природным полимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, которые лежат в основе жизненных процессов как в животных организмах, так и в растительных. Белки составляют основную массу тканей животных организмов, тогда как растения (древесные, хлопчатник, лен, злаки и т. д.) состоят, главным образом, из полисахаридов – целлюлозы и нецеллюлозных полисахаридов (гемицеллюлоз, или полиоз). Дерево – живой организм создает также и ароматическое полимерное вещество, называемое лигнином. К числу природных органических полимеров растительного происхождения принадлежит и натуральный каучук.

7

Искусственные полимеры получают из природных, главным образом на основе целлюлозы, такие как ацетаты, нитраты, ксантогенаты целлюлозы, ее простые эфиры.

По пространственной структуре макромолекул полимеры подразделяют на линейные, разветвленные и сетчатые (рис. 1).

У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные цепи, не имеющие ответвлений. Цепи могут содержать заместители (радикалы, функциональные группы), которые не считаются ответвлениями. Длина макромолекул линейных полимеров значительно превышает поперечный размер.

Рис. 1. Схематическое изображение пространственной структуры макромолекул:

а– линейный полимер; б – разветвленные полимеры; г, д, е – сетчатые полимеры;

ж– лестничный полимер

Различают линейные гомополимеры, цепи которых состоят из одинаковых мономерных звеньев и построены по типу ~А−А−А−А−А~ (где А – мономерное звено, а знаком ~ обозначено продолжение цепи), и линейные гетерополимеры (сополимеры), цепи которых состоят из разных звеньев.

Линейные полимеры при нагревании способны плавиться или размягчаться. Они растворимы, но растворимость зависит от химического строения, молекулярной массы и физической структуры. Некоторые линейные полимеры эластичны, например каучуки. Некоторые способны образовывать волокна (фибриллярные полимеры), например целлюлоза и искусственные полимеры на ее основе.

У разветвлѐнных полимеров макромолекулы представляют собой цепи с ответвлениями. В макромолекуле разветвлѐнного полимера различают более длинную основную (главную) цепь и более короткие боковые цепи, состоящие из одного и более звеньев. Строение макромолекулы разветвлѐнных полимеров может быть самым разнообразным (гребнеобразным, звездообразным и др.).

Сетчатые примеры называют также сшитыми полимерами. У таких полимеров цепи линейного строения сшиваются короткими поперечными цепями или другими атомными группировками (либо атомами). Сетки мо-

8

гут быть плоскими (двухмерными) и пространственными (трѐхмерными) (см. рис. 1. г, д и е). У сетчатых полимеров понятие макромолекулы теряет смысл, так как в образе полимера все цепи оказываются связанными в одну гигантскую молекулу.

Сетчатые полимеры неплавки и нерастворимы, но их свойства зависят от частоты сетки. Редкосетчатые полимеры в отличие от густосетчатых способны к некоторому набуханию и размягчению. Для перевода сетчатого полимера в растворимое состояние необходимо разрушить сетку. После этого полимер переходит в раствор в виде обрывков (фрагментов) сетки. Это так называемое «химическое растворение».

По поведению при нагревании полимеры делятся на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты). Термопласты при нагревании размягчаются, при охлаждении затвердевают, но сохраняют способность к размягчению при последующем нагревании. Реактопласты при определенном нагревании обязательно переходят в твѐрдое неплавное состояние и более не размягчаются.

Получение полимеров

Синтез полимеров осуществляют по реакциям полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений.

Аддиционная полимеризация (полимеризация) – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются последовательным присоединением молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру, причем без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. По этой причине элементный состав мономера и получаемого полимера одинаков.

Процесс полимеризации носит цепной характер и включает стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва цепи.

Конденсационная полимеризация (поликонденсация) – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются путем химического взаимодействия молекул би - или полифункциональных мономеров друг с другом. В этом процессе принимают участие и образующиеся промежуточные продукты (олигомеры), которые реагируют как с молекулами мономера, так и между собой.

К поликонденсации способны соединения, содержащие в молекулах не менее двух функциональных групп: –NH2, –OH, –COOH и др. Если молекулы исходных мономеров бифункциональны, то образуются линейные полимеры. Если же они полифункциональны (содержат три или более

9

функциональных групп), то образуются разветвленные или сетчатые полимеры.

К полимераналогичным превращениям относятся, главным образом, реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, а именно присоединения и замещения. В результате этих реакций изменяется химический состав полимера, но не изменяются ни пространственная структура его макромолекул, ни степень полимеризации, т. е. один полимер превращается в другой без изменения числа звеньев (если не учитывать побочных реакций деструкции).

Полимераналогичные превращения используют для получения новых классов полимеров из уже существующих. Так, реакции функциональных групп используют для получения искусственных полимеров на основе целлюлозы, новых синтетических полимеров химическим модифицированием полимеров, синтезированных из мономеров, в частности так получают некоторые синтетические полимеры, которые невозможно получить прямым синтезом (например, получение поливинилового спирта из поливинилацетата).

Растворы полимеров

Полимеры растворяются трудно, труднее чем низкомолекулярные соединения, набор растворителей для них ограничен. Различают разбавленные и концентрированные растворы. Для этого используют структурный критерий. В разбавленном растворе макромолекулы принимают форму статистического клубка и занимают свою координационную сферу, то есть неперекрывающуюся часть объема. Если же эти сферы перекрываются в связи с ростом концентрации, раствор относят к концентрированным, поведение такого раствора в отношении термодинамических и реологических свойств принципиально меняется из-за взаимодействия макромолекул, которые перестали быть независимыми (рис. 2).

Рис. 2. Плоскостной фрагмент разбавленного (а) и концентрированного (б) растворов. Тонкой линией показаны координатные сферы макромолекул

10