∆fG0298 = ∆fH0298 − T ∆fS0298 .

Пределом убыли свободной энергии Гиббса при самопроизвольном протекании процесса является ее минимальное значение, отвечающее состоянию равновесия. Такое состояние системы наиболее устойчиво, всякое отклонение от него требует затраты энергии.

Термодинамическим условием состояния равновесия является равенство:

∆G = 0 или ∆H − T ∆S = 0 .

Пренебрегая зависимостью ∆Н и ∆S от температуры, можно приближенно определить температуру наступления химического равновесия:

Tравн = ∆H0298 / ∆S0298 .

4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH4Cl(к) → NH3(г) + + HCl(г). Согласно следствию из закона Гесса

∆H0298 (реакции) = ∑(n'∆fH0298)прод − ∑(n''∆fH0298)исх =

= ∆H0298(NH3)(г) + ∆H0298(HCl)(г) - ∆H0298(NH4Cl)(к).

Используя справочные данные значений ∆H0298 веществ, получа-

ем

∆H0298 (реакции) = (-46,2 – 92,2) – (-314,2) = + 175 кДж.

Таким образом, термическое разложение NH4Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

NH4Cl(к) → NH3(г) + HCl(г) - 175 кДж.

Пример 2. Тепловой эффект реакции С(т) + ½О2(г) = СО(г) при постоянном объеме и температуре 20º С равен 108,9 кДж. Определить тепловой эффект реакции при постоянном давлении.

19

выражается уравнением ∆H = ∆U + р∆V. Определяем изменение числа молей газов в ходе реакции:

∆n = 1 - ½ = ½ (моль).

Учитывая значение Т = 293 К, R = 8,314 Дж/моль·К, а также единицы измерения величин, получаем для теплового эффекта реакции при р = const

∆H = ∆U + ∆n R T = - 108,9+1/2·8,314 /103·293 = - 107,68 кДж.

Пример 3. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe2O3 действием водорода при стандартных

ществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

∆H0298(реакции) = 3∆H0298 (H2O)(ж) – ∆H0298(Fe2O3)(к) = 3 (-285,8) – (-822,0)= = - 857,4 + 822,0 = - 35,4 кДж.

Значение ∆H0298 (H2)(г) = 0 и ∆H0298 (Fe)(к) = 0.

Согласно

∆S0298(реакции) = ∑(n'S0298)прод − ∑(n''S0298)исх,

найдем

∆S0298(реакц) =[3S0298(H2O)(ж) + 2S0298(Fe)(к)] - [S0298 (Fe2O3)(к) +

+ 3S0298(H2)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) - (87,0 + 3·130,5) = - 213,8 Дж/К.

По найденным данным вычисляем

∆G0298 = ∆H0298 − T ∆S 0 298 = - 35,4 + 213,8·10-3·298 = 28,34 кДж.

Положительное значение ∆G указывает на невозможность восстановления Fe2O3 водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆S. Рас-

чет показал, что ∆S0298реакции < 0, следовательно, в уравнении ∆G = ∆H − T∆S величина −T∆S > 0. Повышение температуры приво-

20

дит к увеличению значения ∆G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Пример 4. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны теплоты образования веществ.

1.Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия

итриоксида серы:

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

rН0298 = (1 fН0Al2(SO4)3) – (1 fН0Al2O3 + 3 fН0SO3 ) =

=1 (–3442,8) – [1 (–1676,1) + 3(–395,9)] = –579 [кДж].

2. Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:

CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2 CO (газ) + 2H2 (газ).

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

rН0298 = (2 fН0CO + 2 fН0H2) – (1 fН0CH4 + 1 fН0CO2) =

=[2 (–110,5) + 2 0] – [1 (–74,85) + 1 (–393,51)] = 247,36 [кДж].

Пример 5. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ. Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

21

r Н0298 = (1(–985,12)) – (1(–635,09) + 1(–285,83)) = –64,2 (кДж),r S0298 = (1 83,39) – (1 38,07 + 1 69,95) = –24,63 (Дж/K),

r G0298 = –64,2 – 298(–24,63 10-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

Пример 8. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O2(газ) = HgO(кр).

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

r G0(Т) r Н0298 – Т r S0298,

r Н0298 = ( i fН0298i)прод – ( i fН0298i)исх. вещества,r S0298 = ( i S0298i)прод – ( i S0298i) исх. вещества,

r Н0298 = 1(–90,88) – (1 0 +½ 0) = –90,88 кДж/моль,

r S0298 = 1 70,29 – (1 75,90 +½ 205,04) = –108,13 Дж/моль K,r G0298 = –90,88 – 298(–108,13 10-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку rG0298 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть

можна, если rG0(Т) r Н0 – Т r S 0 0, что выполняется при темпе-

23