cpi – изобарная теплоемкость фазы, соответствующая диапазону температур.

Для не слишком широких интервалов температур можно считать, что теплоемкость не зависит от температуры (Ср = const). Значения молярных изобарных теплоемкостей Cр298 веществ приведены в справочниках.

Кроме справочных таблиц (баз данных) по энтальпиям (теплотам) образования химических соединений, составлены также (особенно для органических веществ) аналогичные таблицы по теплотам (энтальпиям) сгорания (∆сH0298A, где индекс «с» – от combustion, сгорание).

Таким образом, мы рассмотрели первую задачу, которую поставили при начале обсуждения темы, – задачу об энергетике химических реакций.

3.ВТОРОЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ

ВXIX веке авторитетные химики Томсен и Бертло полагали, что самопроизвольно протекают только экзотермические процессы. Опыт показывает, что существуют две тенденции для процесса в любой системе, в том числе и в химической. С одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние с минимальной энергией. Эту тенденцию характеризует изменение энтальпии. Согласно принципу самопроизвольности реакций (принцип Бертло) химические процессы идут самопроизвольно только при выделении теплоты. Это правило не противоречит первому началу термодинамики и действительно часто оправдывается на практике.

Однако критерий экзотермичности процесса не является универсальным и однозначным. Самопроизвольными могут быть и эндотермические реакции, идущие с поглощением тепла.

Если взять стаканчик с сухой солью (роданид аммония NH4 CNS или нитрат калия), поставить его на мокрую фанерку, налить немного воды и перемешать, то соль растворится с таким поглощением тепла, что стаканчик покроется инеем и примерзнет к фанерке. Кроме того, реакция, идущая в данных условиях (например, при данной температуре) с выделением тепла (прямая реакция), в других условиях (при другой температуре) идет с поглощением тепла (обратная реакция).

11

Вторая тенденция любого процесса – стремление перевести систему в наиболее вероятное состояние, когда частицы, составляющие систему, расположены наиболее беспорядочно. Например, процесс испарения воды Н2О(ж) →Н2О(п) идет самопроизвольно и при T < Tкип . Чем же объясняется такая возможность?

Вероятность состояния оценивается особой функцией состояния

– энтропией (S).

3.1. Понятие энтропии

Чтобы это понять, рассмотрим ещё одну функцию состояния, которую ввел в термодинамику Р. Клаузиус (1850 г.) при анализе КПД тепловой машины.

Оказалось, что для обратимых тепловых процессов, протекающих при постоянной температуре, изменение некоторой величины S связано с количеством энергии, передаваемой в форме тепла ∆QT, следующим соотношением:

∆S = ∆QT /T.

Величина S является функцией состояния, поскольку, как оказалось, зависит только от природы и параметров системы T, р и V и не зависит от того, каким путем система приходит из начального состояние в конечное. Эта функция имеет размерность Дж/ К и называется энтропией.

В пределе соотношение, введенное Клаузиусом (и называемое формулой Клаузиуса) выглядит так:

dS = δQT / T.

Формула Клаузиуса является определением термодинамической энтропии как функции состояния.

Энтропия – экстенсивная функция состояния, поэтому для удобства сравнения различных систем (а в химии системы различаются по составу) чаще используется удельная характеристика – энтропия одного моля вещества в системе, имеющая размерность Дж/(моль К).

Обратим внимание на то, что в правой части формулы Клаузиуса

– строго фиксированная температура (температура – мера кинетической энергии частиц). А потому передаваемое здесь тепло не изменяет среднюю кинетическую энергию частиц в системе. Но что же тогда меняется?

Поскольку тепло – это та часть кинетической энергии частиц системы, которая связана исключительно с хаотическим движением,

12

можно сказать, что понятие тепла выявляет особую качественную характеристику системы – её хаотичность, а энтропия – количественная мера хаотичности системы.

Осознание понятия термодинамической энтропии, количественно характеризующей хаос, утвердило и сам хаос как одно из объективных качеств окружающего нас физического мира, равнозначное таким его характеристикам, как энергия, масса, объем, давление.

К таким же выводам приводит и другой подход к определению энтропии, который развил Л. Больцман, исходя из вероятностного подхода к описанию термодинамических систем.

Больцман связал хаотичность с непредсказуемостью: чем более хаотична система, тем труднее предсказать ее конкретную структуру при заданном термодинамическом состоянии, т.е. при заданных параметрах. Например, для газов чрезвычайно сложно указать конкретные координаты и импульсы всех молекул в заданном объеме при определенных р, V, T. Он ввел и меру сложности предсказания – термодинамическую вероятность W.

Термодинамическая вероятность W – это число возможных микросостояний системы, которые обеспечивают параметры данного макросостояния.

Больцман показал, что такая, вероятностная, трактовка хаотичности связана с энтропией по Клаузиусу соотношением

S = k·lnW,

где k – постоянная Больцмана (1,38·10- 23Дж/К), W – термодинамическая вероятность данного состояния.

Рассмотрим такой вопрос: сколькими способами (взаимным расположением в пространстве и заданием энергетического состояния) можно реализовать систему, содержащую 1 моль газообразного водорода при давлении 1,013·105 Па и температуре 298 К?

Энтропия моля водорода при этих (стандартных) условиях равна

S0298 H2 = 130,59 Дж/(моль К).

Расчет по формуле Больцмана дает

W exp (10000000000000000000000000).

Таково число вариантов размещения в 22,4 литрах пространства 6,02·1023 штук молекул водорода при стандартных условиях. Очевидно, что это «стандартное состояние» весьма хаотично!

Расчет изменения энтропии в конкретных процессах является хорошо разработанным разделом термодинамики. После введения понятия энтропии оказалось, что в термодинамических системах, помимо

13

первого, существует и действует второй закон (второе начало) тер-

модинамики.

Он имеет много формулировок, первую из которых дал Клаузиус (теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому), однако для нас будет важна следующая: в изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Математически это записывается как

dSad ≥ 0 (здесь индекс ad – адиабатический процесс).

Равенство нулю dSad возможно при обратимом проведении циклических (равновесных) процессов.

Следует подчеркнуть, что действие второго начала термодинамики строго ограничено только изолированными системами. А вот понятие энтропии, которое породило этот закон, применимо ко всем видам термодинамических систем и играет важную роль в понимании хода всех термодинамических процессов. Вне рамок адиабатических процессов энтропия, по физическому смыслу представляющая хаос, если в системе ей не противостоит какая-то противодействующая причина, стремится к возрастанию.

В общем случае для любого процесса второй закон термодинамики можно представить в виде

Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным. Знак неравенства появляется потому, что работа, производимая системой в необратимом (неравновесном) процессе, меньше работы, производимой в обратимом (равновесном) процессе: Wнеравн < Wравн. Из первого начала термодинамики (dU = Q + W) и с учетом того, что внутренняя энергия – функция

состояния (dUравн = dUнеравн), следует: Qнеравн Qравн. Тогда для необратимого (неравновесого) процесса изменение энтропии

dS δQнеравнT .

3.2. Изменение энтропии в некоторых процессах

14

Во всех процессах, сопровождающихся хаотизацией структуры системы (плавление кристаллов, испарение жидкостей, расширение газов, смешение и растворение, химические реакции разложения), происходит увеличение энтропии.

Вобратных им процессах (кристаллизация, конденсация паров, сжатие газов, процессы мембранного разделения, химические реакциии синтеза), где порядок расположения элементов системы возрастает, происходит уменьшение энтропии.

Рассмотрим несколько примеров расчета энтропии для типичных термодинамических систем и процессов.

Вотличие от H и U можно определять абсолютные значения S

для всех чистых веществ при любой температуре. Для вычисления стандартных энтропий веществ важное значение имеет третий закон (начало) термодинамики, сформулированный В. Нернстом (теорема Нернста, 1906 г.) и М. Планком (постулат Планка, 1911 г.).

Третье начало гласит, что при стремлении температуры к нулю энтропия для равновесных состояний также стремится к нулю, хотя достижение такого состояния невозможно из-за квантовой природы движения и запрещено соотношением неопределенностей Гейзенберга. Любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, равна нулю. В соответствии с уравнением Больцмана при температуре, стремящейся к абсолютному нулю (Т → 0 К), W = 1 (единственно возможное макросостояние – идеально правильно построенный кристалл) и S = 0. В реальных кристаллах всегда имеются дефекты структуры, поэтому значение S для них даже при 0 К должно быть больше нуля. Фактически численные значения «нулевой энтропии» S реальных кристаллов столь малы, что не мешают составить таблицы абсолютных значений стандартных энтропий веществ S0298 [Дж/мольК] (газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему началу термодинамики).

Стандартные энтропии чистых веществ относят к 1 молю веще-

ства при р = 101 кПа и Т = 298 К и обозначают S0298 [Дж моль К]. Стандартные энтропии простых веществ положительны и не равны

нулю. Стандартная энтропия образования соединения ∆fS0298 равна изменению энтропии в ходе реакции образования 1 моля соединения в стандартных условиях из простых веществ в стандартном состоянии. В ряду однотипных соединений энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул. Стандартные значения энтропии веществ S0298 приведены в термодинамических справочниках.

15

Поскольку энтропия есть функция состояния, то её изменение ∆S, сопровождающее химическую реакцию, можно рассчитать аналогично изменению энтальпии. Для химической реакции в стандартных условиях

∆S0298 (реакции) = ∑(n'S0298)прод.− ∑(n''S0298)исх.,

где n', n'' – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Энтропия является возрастающей функцией температуры, причем особенно резко, скачкообразно она изменяется при температурах фазовых переходов. Изменение энтропии (∆Si) при фазовых превращениях (плавление↔кристаллизация – mH; испарение↔конденсация

– vH; полиморфные превращения кристаллов) можно рассчитать:

где iH и Ti – соответственно энтальпия и температура фазового перехода.

Вообще для любого обратимого процесса при постоянных р, T, когда известна величина ∆H, изменение энтропии

S TH .

Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы, следовательно, возрастает энтропия:

При нагревании в изобарных условиях (р = const) изменение энтропии (если есть фазовые переходы)

где Т1 и Т2 – температурный интервал, Тфп – температура фазового перехода, фпH – энтальпия фазового перехода, (ср)i – изобарная теплоемкость соответствующей фазы.

16

3.3. Направленность самопроизвольных процессов. Свободная энергия Гиббса

термодинамической функции состояния (∆G), называемой изобар-

но-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.

Из предыдущего раздела ( T dS δQ ) следует, что первое начало термодинамики можно представить в виде

dU + p dV – T dS 0,

где знак равенства относится к условию состояния термодинамического равновесия системы, а знак неравенства – к условию самопроизвольного протекания неравновесного процесса.

Рассмотрим изобарно-изотермический процесс (p = const, Т = const). Поскольку Qp = dH = dU + pdV, то dH – TdS 0. При постоянной температуре d(H – T S) 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G H – T S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG < 0 ( G < 0), а условием равновесия dG = 0 ( G = 0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса или изобарно-изотермического потенциала. Энергия Гиббса – часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарноизотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы. Таким образом, термодинамическое условие самопроизвольного протекания реакции:

∆G < 0 или ∆H – T∆S < 0.

Неравенства определяют принципиальную возможность течения химической реакции при постоянных р, T. Для реального осуществления процесса необходимы не только выполнение термодинамических условий, но и учет кинетических факторов.

Процесс принципиально невозможен, если ∆G > 0. Чем более отрицательно значение ∆G, тем более реакционноспособна система. Изменение энергии Гиббса отражает влияние на направление протекания процесса энтальпийного (∆Н) и энтропийного (T∆S) факторов. В зависимости от температуры влияние одного из этих факторов на значение и знак ∆G может быть определяющим.

17

Химические реакции можно классифицировать по возможности и условиям протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S.

(∆S > 0). Энтропийный фактор влияет на направление процессов растворения кристаллических веществ, идущих с поглощением теплоты (∆Н > 0). В данном случае ∆S >> 0 и |T ∆S| >> |∆Н|, следовательно,

∆G ≈ −T ∆S и ∆G < 0.

При низких температурах для реакций со значительным тепловым эффектом |∆Н| >> |T ∆S| и ∆G ≈ ∆H. Следовательно, ∆G < 0, если ∆Н < 0 (∆S > 0 или ∆S < 0). При низких температурах возможность самопроизвольного протекания реакции определяется изменением энтальпии (∆Н < 0).

Для большинства реакций, идущих при обычной температуре и атмосферном давлении, |∆Н |> |T ∆S|, поэтому в этих условиях эндотермические реакции (∆Н > 0) редко протекают самопроизвольно в отличие от экзотермических (∆Н < 0).

Изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе химической реакции определяется следующим образом:

∆GT (реакции) = ∆HT (реакции) − T∆ST (реакции)

или, аналогично выражению для ∆H (реакции), так как G – функция состояния:

∆H0298 (реакции) = ∑(n'∆fH0298)прод − ∑(n''∆fH0298)исх

∆G(реакции)= ∑n' ∆fG(прод) – ∑n'' ∆fG(исх) .

Если значение ∆G реакции определяют в стандартных условиях, уравнение принимает вид

∆G0298(реакции) = ∑n' ∆fG0298(прод) −∑n'' ∆fG0298(исх) ,

где ∆fG0298 – стандартный изобарный потенциал образования соединения, равный изменению изобарного потенциала реакции образования 1 моля этого соединения при стандартных условиях из простых веществ в стандартном состоянии.

Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для простых веществ ∆fG0298 = 0. Значение ∆fG0298 определяется как

18