Бодунов Е.Н., Семенов А.О.. Исследование люминофоров

Федеральное агентство железнодорожного транспорта Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ ИМПЕРАТОРА АЛЕКСАНДРА I»

(ФГБОУ ВО ПГУПС)

Кафедра «Физика»

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ

Методические указания к лабораторной работе № 346

Санкт-Петербург

2016

веществ и обнаружения микропримесей в окружающей среде. Люминофоры используются в лампах дневного света, в электронно-лучевых трубках и экранах мониторов, как детекторы элементарных частиц, при производстве светящихся красок.

Основные характеристики люминесценции

1. Спектр люминесценции I(λ) или I(ν) – распределение энергии из-

лучения по длине волн λ или частоте ν. Люминофоры могут излучать в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Чаще используются люминофоры, излучающие видимый свет. Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света; каждое вещество имеет свой особенный спектр люминесценции. Именно поэтому люминесценция используется в спектральном анализе для определения химического состава веществ.

2.Интенсивность люминесценции I – световая энергия, излучаемая люминофором в единицу времени.

3.Длительность люминесценции τ и зависимость интенсивности

люминесценции I(t) от времени t – в простейшем случае после выключения облучающего излучения интенсивность люминесценции убывает по экспоненциальному закону:

I (t) I0e t / ,

где I0 – начальная интенсивность люминесценции; τ – длительность или время затухания люминесценции, т.е. время, в течение которого интенсивность люминесценции уменьшается в е раз.

4. Квантовый выход люминесценции q – отношение числа квантов электромагнитного излучения, испущенных в единицу времени, к числу квантов, поглощенных в единицу времени, определяет эффективность превращения энергии возбуждающего света в энергию люминесценции.

Люминесценция отдельных молекул и твердых тел зависит от структуры их энергетических уровней.

Диаграмма энергетических уровней молекул

Согласно квантовой теории молекула имеет дискретные энергетические состояния (уровни). При поглощении кванта света (фотона) энергия молекулы возрастает и молекула переходит с более низкого на более высо-

кий энергетический уровень. Полная энергия молекулы Е складывается из энергии электронного возбуждения Еэл, энергии колебания ядер Екол и энергии вращения молекулы как целого Евр:

2

Е = Еэл + Екол + Евр.

Из теоретических и экспериментальных оценок известно, что

Еэл > Екол > Евр.

На рис. 1 представлена упрощенная схема энергетических уровней молекулы. Здесь каждому электронному состоянию (на схеме они обозна-

чены символами S0 и S1 слева) соответствует система колебательновращательных уровней (они пронумерованы числами 0, 1, 2 и т. д.). Равно-

Eiкол-вр = Екол + Евр – энергия колебательно-вращательного уровня i; k – постоянная Больцмана, T – температура.

Рис. 1. Диаграмма энергетических уровней молекулы

3

При низких температурах подавляющее большинство молекул находится в соответствии с формулой (1) на нулевых уровнях электронных со-

стояний S0 и S1. Поэтому при этих температурах переходы с поглощением

света в основном происходят с уровня 0 состояния S0 ( на рисунке – широкая стрелка, направленная вверх). Переходы между электронноколебательными уровнями могут сопровождаться не только поглощением, но и испусканием света. В соответствии с правилами отбора Бора частота молекулярных переходов ν определяется изменением энергии системы:

Ehэл Eколh вр ,

где Еэл, Екол-вр – изменения электронной и колебательно-вращательной энергий соответственно при молекулярных переходах.

Молекулы, попавшие на верхние колебательно-вращательные уровни любого электронного состояния, очень быстро теряют избыток колеба- тельно-вращательной энергии и переходят без излучения на нулевой уровень. Этот процесс называется колебательной релаксацией. На рисунке такие переходы обозначены волнистыми стрелками. Таким образом, в результате поглощения кванта света молекула в конечном счете оказывается

на нижнем (нулевом) уровне возбужденного состояния S1.

Переход с нижнего уровня S1 в невозбужденное состояние S0 может осуществляться двумя путями:

1)безызлучательно (на рисунке безызлучательный переход обозначен штриховой стрелкой); в этом процессе электронная энергия переходит

вколебательную или передается другой молекуле в результате, например, столкновения;

2)излучательно (излучательные переходы обозначены сплошными стрелками, направленными вниз) – это и есть люминесценция.

Следует отметить, что:

а) частоты, на которых люминесцирует молекула, меньше частоты возбуждающего света из-за колебательной релаксации в возбужденном S1 и

основном S0 электронных состояниях;

б) спектр люминесценции не зависит от частоты возбуждающего света, так как переходы, дающие вклад в люминесценцию, происходят с

уровня 0 состояния S1.

С точки зрения элементарных процессов люминесценция – это спонтанное (самопроизвольное) излучение, которое происходит после завершения всех релаксационных процессов и установления теплового равновесия в возбужденном электронном состоянии.

4

Люминесценция кристаллов

Излучение твердых тел, как и люминесценция отдельных молекул, полностью определяется структурой энергетических уровней системы.

При образовании твердого тела происходит существенная перестройка внешних электронных оболочек его атомов. Близость расположения атомов ведет к тому, что их валентные электроны оказываются в поле своего и соседних атомов. Отдельные энергетические уровни расщепляются на множество очень близко расположенных уровней энергии, образуя систему зон, разделенных запрещенными зонами, ширина которых у типичных диэлектриков порядка 10 эВ.

Всякая система стремится занять положение с минимальной энергией, поэтому электроны группируются на нижних разрешенных зонах, оставляя верхние свободными. Последняя, полностью заполненная зона называется валентной, а следующая за ней разрешенная зона – зоной про-

водимости.

В простейшем случае кристаллического диэлектрика в отсутствие внешнего возбуждения валентная зона полностью заполнена, зона проводимости совершенно пуста, эти две зоны разделены широкой запрещенной зоной (рис. 2). При наличии в кристалле инородных примесей и дефектов кристаллической решетки в запрещенной зоне появляются дополнительные энергетические уровни, называемые примесными. Они во многом определяют картину электронных переходов в кристалле и, следовательно, механизм его люминесценции.

На рис. 3 изображена схема электронных переходов в кристаллическом диэлектрике. Переход 1 соответствует поглощению кванта света, при этом электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости, в валентной зоне образуется дырка. Электрон и дырка свободно перемещаются в кристалле. При встрече (столкновении) электрона и дырки происходит их рекомбинация, сопровождаемая излучением кванта света (переход 2). Этот вид люминесценции называется межзонной люминесценцией.

Возможен, в том числе, переход электрона из зоны проводимости на примесные уровни (переход 3), также сопровождаемый излучением кванта света. Такие примеси и дефекты называются центрами свечения. Кванты света могут излучаться при переходе электронов между примесными уровнями (переход 4) и с возбужденных уровней примеси в валентную зону (переход 5).

5

Обозначенные на рисунке волнистыми стрелками переходы из зоны проводимости на примесные уровни и с примесных уровней в валентную зону происходят безызлучательно (избыток энергии переходит в колебательную энергию атомов).

Все вышерассмотренные излучательные переходы электронов формируют люминесценцию кристалла, длительность которой очень мала.

Среди возбужденных примесных уровней могут быть метастабильные (на рисунке уровень М). Переход электрона с такого уровня на нижележащие запрещен квантовомеханическими правилами отбора. Поэтому электрон может находиться на метастабильном уровне продолжительное время, пока не получит за счет тепловых колебаний решетки дополнительную энергию, достаточную для перевода его в зону проводимости (штриховая стрелка, начинающаяся на уровне М и направленная вверх). Только после этого становятся возможными излучательные переходы в валентную зону (переход 2) или на центр свечения (переход 6). Именно эти переходы формируют длительную люминесценцию.

Время жизни электрона τ на метастабильном уровне определяет длительность люминесценции и равно времени затухания люминесценции.

Оно зависит от энергии Е, которая необходима для перевода электрона в зону проводимости, и средней энергии теплового движения атомов kT:

6

где А – постоянная для данного кристалла величина.

Обычно в люминофорах имеется несколько типов метастабильных

уровней с различными значениями Е, поэтому после прекращения возбуждения одновременно высвечиваются все уровни. В этом случае интенсивность люминесценции кристалла описывается зависимостью

где τi – время жизни электрона на i-м метастабильном уровне; Ii – начальная интенсивность люминесценции с i-го метастабильного уровня.

Дольше всего электрон находится на метастабильном уровне с самым большим значением E (на «глубоком» центре свечения). Мелкие цен-

тры свечения (с малым Е) высвечиваются очень быстро. Поэтому на больших временах в сумме (3) можно сохранить только одно слагаемое с са-

мым большим временем затухания τ:

I(t) I0e t / ,

характеризующее самое продолжительное свечение – люминесценцию самых глубоких центров свечения. Время затухания именно этой люминесценции и определяется в лабораторной работе с помощью экспериментальной установки.

Описание установки

Вработе исследуются люминофоры, имеющие время послесвечения порядка нескольких минут, т. е., согласно вышеприведенной классификации, исследуется фосфоресценция.

Представленная на рис. 4 схема поясняет принцип работы экспериментальной установки. Люминофор Л наносится на подложку 1 и облучается потоком ультрафиолетовых лучей, создаваемых лампой 2, подключенной к источнику питания ИП. Фотоэлемент 3 регистрирует световой поток люминесценции. Электрический ток J в цепи фотоэлемента, пропорциональный интенсивности люминесценции I, регистрируется микроамперметром 5. Электрическая схема установки предусматривает автоматическое включение гальванометра в цепь фотоэлемента.

Входе эксперимента регистрируется величина фототока через каждые 5 с, отмечаемые с помощью электронного секундомера и звукового сигнала.

7

1

Л

2

3

ИП

Рис. 4. Принципиальная схема установки.

Внешний вид установки показан на рис. 5.

Рис. 5. Вид экспериментальной установки

Тумблер K1 служит для включения установки в сеть, при этом загорается контрольная лампочка Л. Переключатель К3 в своем нижнем положении включает источник ультрафиолетового излучения (ртутную лампу), при этом происходит засветка люминофора, а миллиамперметр 4 регистрирует величину тока в цепи лампы 2. В верхнем положении переключатель К3 отключает источник излучения и включает цепь микроамперметра для измерения интенсивности фосфоресценции.

В данной работе исследуются два люминофора с различными характеристиками. Верхнее или нижнее положения переключателя К2 обеспе-

8

чивают подсоединение к измерительной цепи прибора того или иного люминофора. Шкала микроамперметра 5 служит для измерения силы фотото-

ка J(t), пропорциональной интенсивности фосфоресценции I(t), таймер –

время t после прекращения облучения, потенциометр П6 включает и выключает звуковой сигнал, раздающийся через каждые 5 с после включения регистрации. Потенциометр П7 устанавливает чувствительность установки.

2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

1.Включить прибор в сеть, установив вилку в розетку и включив К1.

2.Переключатель К2 поставить в верхнее положение (люмино-

фор 1).

3.Переключатель К3 поставить в нижнее положение и дождаться установления постоянства тока на миллиамперметре 4.

4.Переключатель К3 перевести в верхнее положение (измерение), в момент первого звукового сигнала снять первое показание по шкале микроамперметра 5. Дальнейшие отсчеты снимать при каждом следующем звуковом сигнале. Измерения проводить до тех пор, пока показания микроамперметра 5 не перестанут меняться. Достигаемое при этом постоянное значение фототока характеризует уровень фона фотоэлемента JФ.

5.Серию измерений провести пять раз, записав значение J(t) в таб-

лицу:

Вычислить среднее значение J(t) и ln(J – JФ). Результаты записать в таблицу.

6.Переключатель К2 поставить в нижнее положение (люминофор 2).

7.Выполнить операции, отмеченные в п. 3–5, и записать результаты измерений в таблицу, аналогичную приведенной выше.

8.Построить графики зависимостей J = f1(t), ln(J – JФ) = f2(t) для первого и второго люминофоров.

9