Химическое равновесие

Химическое равновесие состоит в том, что не наблюдается изменение реакционной системы. Это может достигаться двумя способами.

Состояние, когда реакция термодинамически разрешена, но не идет с заметной скоростью, мы называем метастабильным, ложным равновесием. А вещества, реагирующие медленно из-за высокой энергии активации при низкой температуре, — нереакционно-способными (неподвижными, инертными, нелабильными).

Например, пластмассы, стекла, другие природные и синтетические полимеры мы используем в обычных условиях в неустойчивом с точки зрения термодинамики состоянии. Но это не значит, что в один "прекрасный" момент они развалятся у нас на глазах.

Или другой пример: термодинамически все реакции окисления разрешены при обычных температурах. Воздуха вокруг достаточно, однако, одни вещества окисляются с приличной скоростью (коррозия железа), другие, например полимерные покрытия, столь медленно, что проходят годы, прежде, чем они разрушатся. Устойчивость золота заметили еще наши далекие предки, а они едва ли разбирались в термодинамике.

Живой человеческий организм также находится в метастабильном состоянии по отношению к реакциям окисления, разложения и многим другим неприятным процессам. Но ведь мы существуем и надеемся просуществовать еще некоторое время пусть и в метастабильном состоянии, не так ли?

Второй вариант сделать изменения в системе незаметными — это осуществлять противоположный процесс со скоростью равной скорости прямого процесса.

Многие реакции не протекают до конца. По мере накопления продуктов реакции (увеличения их концентрации) возрастает скорость обратного процесса. Таким образом наступит рано или поздно момент, когда скорости выровняются — это состояние истинного, динамического химического равновесия.

Воздействие факторов внешней среды на систему, находящуюся в равновесии, соответствует принципу Ле Шателье (французский химик-технолог Анри Луи Ле Шателье 1850-1931):

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие извне, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая уменьшит данное воздействие.

Термодинамика неравновесных процессов.

Классическая термодинамика, сложившаяся в XIX веке, описывает поведение термодинамических равновесных систем, исследует химическое равновесие. Ее исходное понятие закрытой, или изолированной, системы являлось идеализированным понятием, не отражало действительного положения вещей. Классическая термодинамика в своем анализе систем в значительной мере абстрагировалась от их реальной сложности, в частности отвлеклась от их взаимодействия с внешней средой.

Однако, уже в 20-е годы ХХ века появились первые работы по термодинамике неравновесных процессов. Статьи Ларса Онсагера (норвежца по происхождению) заложили основы феноменологической термодинамики неравновесных процессов и далеко опередили свое время.

Лишь в конце 40-х годов начал проявляться интерес к термодинамике необратимых процессов, и это в значительной степени связано с исследованиями бельгийского ученого Ильи Пригожина. Пригожин выдвинул ряд оригинальных идей, в том числе и принцип локального равновесия. Согласно этому принципу, в неравновесной системе могут быть области, находящиеся в квазиравновесном состоянии. Другое положение, получившее название теоремы Пригожина, гласит, что в стационарном состоянии, при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической системе минимальна. Этот вывод очень важен для биологии.

Все реальные системы являются открытыми, то есть они обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и информацией. В открытых системах также производится энтропия, поскольку в них происходят необратимые процессы, но энтропия в этих система не накапливается, как в закрытых системах, а выводится в окружающую среду. Выдающийся австрийский физик Эрвин Шредингер подчеркивал особенности биологических систем в книге "Что такое жизнь?": "Средство, при помощи которого организм поддерживает себя постоянно на достаточно высоком уровне упорядоченности (равно на достаточно низком уровне энтропии), в действительности состоит в непрерывном извлечении упорядоченности из окружающей его среды."

Материальные структуры, способные диссипиировать, или рассеивать, энергию, не могут быть равновесными, потому что их функционирование требует непрерывного поступления из внешней среды энергии или вещества, богатого энергией. В результате такого взаимодействия система извлекает порядок из окружающей среды, и тем самым вносит беспорядок в эту среду.

Значение неравновесной термодинамики особенно возросло в 60-е годы, с учетом этого Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1968 году, а его коллега Илья Пригожин стал лауреатом этой премии в 1977 году.