Кинетический аспект реакционной способности

Вопрос о реакционной способности имеет два аспекта. Термодинамика формулирует необходимые условия протекания процесса, позволяет точно указать возможное направление реакции и состав равновесной смеси, но ничего не говорит о скоростях химических реакций. Опыт показывает, что это две разные задачи.

Если значение ΔG⁰ какого-нибудь превращения отрицательна, то можно утверждать, что реагенты неустойчивы относительно данного превращения. Метан термодинамически устойчив относительно разложения на элементы:

СН₄(г.) → С(г.) + 2Н₂(г.) ; ΔG⁰ = +51 кДж,

Но термодинамически неустойчив относительно окисления:

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) → СО₂ (г.) + 2 Н₂О (ж.) ; ΔG⁰ = -580 кДж.

Термодинамическая неустойчивость (ΔG < 0) относительно определенного превращения — необходимое, но недостаточное условие для реализации этого превращения.

Если реакция термодинамически "запрещена", ее скорость равна нулю, и реализовываться может только обратный процесс. Однако, если реакция термодинамически "разрешена", скорость ее может быть любой — от очень большой до очень маленькой. Кинетический аспект вопроса требует отдельного рассмотрения.

Скорости и механизмы химических реакций изучает кинетика (от греческого kinetikos - приводящий в движение). Основателем школы химической кинетики у нас в стране является Николай Николаевич Семенов. Сейчас кинетики занимаются не только химическими реакциями, но и физическими, биологическими процессами, горением и взрывами.

С одной стороны, кинетики анализируют механизмы сложных реакций, разделяют их на стадии, чтобы установить их последовательность и влияние друг на друга. Это фундаментальные исследования, позволяющие решать важнейшие задачи химии: моделирование химических процессов, предсказание свойств продуктов, хода реакции.

С другой стороны, кинетики могут рассчитать, как лучше вести химические процессы в промышленности, чтобы повысить скорости реакций, увеличить выход продуктов, получить материалы с требуемой структурой. Здесь совпадают интересы кинетиков и технологов.

Важно найти такие условия, при которых процесс идет наиболее экономично — оценить:

• стоимость потребляемой энергии, если нужна высокая темепература;

• дорогостоящее оборудование, если нужно высокое давление;

• временные параметры, если скорость низкая.

Средняя скорость реакции — это изменение концентрации реакционной смеси за соответствующий промежуток времени.

V_ср = ΔС / Δτ

Мгновенная скорость реакции — это производная концентрации по времени.

V_мгн = dC / dτ

Графически скорость определяется как угол наклона касательной в данной точке на графике зависимости концентрации веществ от времени (рисунок 4).

Влияние факторов реакции на скорость

1. Скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных их стехиометриченским коэффициентам.

V_ср = k (С_А )^a (С_В )^b

Данное уравнение носит название закона действия масс.

Порядком реакции называется сумма стехиометрических коэффициентов реагентов в уравнении реакции. Есть реакции, скорость которых не зависит от концентраций, это реакции нулевого порядка по данному реагенту. Реакцией первого порядка является, например, реакция радиоактивного распада.

V_ср = k С_А

2. Kонстанта скорости k — коэффициент пропорциональности, не зависит от концентрации, но возрастает с увеличением температуры. Эту величину определяют экспериментально, варьируя концентрации реагентов и наблюдая за их влиянием на скорость реакции.

Зависимость скорости от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: скорость реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов.

V_t1= V_t2 γ ^(t2-t1)/10

Где V_t1 и V_t2 — скорости при начальной (t₁) и конечной (t₂) температурах, γ — температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакции лежит в пределах 2-4.

Для протекания реакции необходимо, чтобы у молекул реагентов был достаточный запас энергии, позволяющий им преодолеть энергетический барьер. Барьер возникает вследствие взаимного отталкивания двух сталкивающихся частиц. Если энергия этих частиц недостаточна, то они остановятся раньше, чем их электронные облака перекроются (рисунок 5).

Если же энергии достаточно, то возникает активированный комплекс из взаимодействующих частиц, внутри которого происходит перераспределение электронов с разрывом старых и образованием новых связей.

Минимальная энергия, которую должны получить реагенты, чтобы преодолеть этот барьер называется энергия активации.

При комнатной температуре очень малое количество молекул достигают этого значения энергии активации. При высоких температурах большее количество молекул способно преодолеть энергетический барьер.

3. Давление оказывает влияние на скорость тех реакций, в которых реагенты находятся в газовой фазе. На вещества в конденсированных фазах давление не влияет.

4. Четвертым фактором является степень измельчения веществ, перемешивания компонентов. Данный фактор влияет на степень соприкосновения реагентов и т.о. на скорость взаимодействия.

5. Влияние катализаторов сказывается на величине энергетического барьера реакции, таким образом скорость реакции меняется.