Свободная энергия Гиббса

Самопроизвольность реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий — энтальпии и энтропии. Третья функция связывает между собой эти два понятия, и кроме того содержит температуру (выраженную по шкале Кельвина). Эта функция — свободная энергия Гиббса G — таким образом, объединяет три критерия, сочетание которых может предсказать будет ли самопроизвольна та или иная реакция.

G = H - Т S

Для химических процессов незыблем следующий закон: реакция может протекать только тогда, когда свободная энергия G (энергия Гиббса) исходных веществ больше свободной энергии продуктов реакции, т.е. когда свободная энер гия реакционной системы уменьшается.

ΔG = G_{продуктов} - G_{реагентов} < 0

Изменение свободной энергии Гиббса (она обозначается ΔG ) определяется простым уравнением, куда входят три величины: ΔH — изменение энтальпии системы (или проще говоря тепловой эффект реакции при постоянном давлении), Т — температура, при которой происходит реакция, и ΔS — изменение энтропии системы:

ΔG = ΔH - Т ΔS

Часто проводят аналогию между изменением свободной энергии в самопроизвольной реакции и изменением потенциальной энергии камня, скатывающегося с холма. Уменьшение потенциальной энергии в поле земного притяжения является причиной движения камня вниз до тех пор, пока он не достигнет внизу, в долине, состояния с минимумом потенциальной энергии. Точно так же уменьшение свободной энергии химической системы является движущей силой реакции, которая протекает до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимального значения. В любом самопроизвольном процессе, протекающем при постоянных температуре и давлении, свободная энергия всегда уменьшается. Равновесие может быть достигнуто в результате самопроизвольного изменения системы в одном из двух направлений — со стороны реагентов и со стороны продуктов.

Влияние температуры на самопроизвольность реакции

При постоянном давлении изменение температуры проведения процесса может влиять на самопроизвольность реакции, поскольку знак ΔG будет зависеть от абсолютных величин и знаков ΔH и Т ΔS. Причем роль энтропийного фактора становится более важной при высоких температурах (таблица).

Таблица 1. - Влияние температуры на самопроизвольность

реакции

ΔH	ΔS	ΔG	Свойства реакции	Примеры
-	+	Всегда отрицательное	Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна	2О3 (г.)→3О2(г.)
+	-	Всегда положительное	Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда самопроизвольна	3О2(г.) →2О3 (г.)
-	-	Отрицательно при низких температурах, положительно при высоких температурах	Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах	СаО(тв.) + СО2(г.) → СаСО3(тв.)
+	+	Положительно при низких температурах, отрицательно при высоких температурах	Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но становится самопроизвольной при высоких температурах	СаСО3(тв.) → СаО(тв.) + СО2(г.)