8
теристикой. В связи с этим рассмотрение основных методов анализа включает и их метрологические характеристики.
По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные.
Абсолютная погрешность Dабс равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины хист:
Dабс= х - хист.
В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешность единичных определений:
D= xi - xист.
Взависимости от того, завышают или занижают результат анализа, по-
грешности могут быть положительными и отрицательными.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной погрешностью измерения Dотн.
Обычно относительная погрешность выражается в процентах:
D |
Dабс |
100 (%). |
|
||
отн |
хист |
|
|
||
Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности приборов и измерительной посуды, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.п. Различают погрешности систе-
матические, случайные и промахи.
Погрешность измерения, которая при повторном измерении остается постоянной, называется систематической.
Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат. Причины появления систематических погрешностей могут быть различными. Методические погрешности зависят от особенностей применяемого метода анализа и могут быть вызваны неколичественным течением реакции, протеканием побочных реакций, неудачным выбором индикатора для фиксирования точки эквивалентности в титриметрии (индикаторные погрешности). Инструментальные погрешности обусловлены неточной градуировкой измерительной посуды, взвешиванием на неточных (или низкого класса точности) весах, использованием непроверенных разновесов. Погрешности могут возникать при использовании реактивов, не являющихся достаточно чистыми.
Оперативные погрешности появляются при неточном выполнении аналитических операций. Например, при быстром титровании титрант не успевает стекать со стенок, что приводит к появлению погрешностей натекания, при неправильном положении глаз аналитика возникают погрешности в отсчетах объема по бюретке. Индивидуальные (субъективные) погрешности возникают, если, например, аналитик не может точно различать
9
изменение окраски при титровании с цветными индикаторами. Следует отметить также так называемые психологические погрешности, или погрешности предубеждения, заключающиеся в предвзятости, часто встречающиеся у начинающих аналитиков (студентов). Например, при повторных титрованиях из двух равновероятных показаний по бюретке при отсчете на глаз выбирают то значение, которое ближе к предыдущему результату.
Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены. Наиболее распространенными приемами обнаружения систематических погрешностей является выполнение анализа независимым методом, проведения холостого опыта и анализ стандартных образцов, содержание компонентов в которых точно установлено. Холостой опыт осуществляют путем проведения всех стадий анализа с использованием тех же количеств реагентов в идентичных условиях, но в отсутствии исследуемого вещества. Результат холостого опыта используется как поправка к результату реального анализа.
Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения.
Знак случайной погрешности в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту меняется. Случайные погрешности могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случайными потерями вещества и т.п. Существование случайных погрешностей проявляется в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники систематических погрешностей учтены. В отличие от систематических погрешностей случайные погрешности не могут быть учтены или устранены введением каких-либо поправок. Однако их можно уменьшить при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтено теоретически путем обработки результатов параллельных определений с помощью методов математической статистики. Случайные погрешности понижают воспроизводимость анализа.
Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называются промахами.
Появление промахов обычно связано с грубыми оперативными погрешностями аналитика (проливание части раствора, просыпание части навески, описки, неправильный подсчет разновесок и т.п.). Из-за промахов результат определения становится неверным, и потому промахи отбрасываются при выводе среднего из серии параллельных определений.
Результат анализа, то есть среднее значение результатов параллельных определений, характеризуется воспроизводимостью и правильностью.
Правильность – это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности.
10
Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины.
Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами, в разных лабораториях и т.п.).
В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» используют термин «сходимость».
Сходимостью измерений называют качество измерений, выполняемых в одинаковых условиях.
Например, измерение объемов титранта, пошедшего на титрование равных объемов (аликвот) исследуемого раствора.
1.5. Аналитические весы и взвешивание
Результаты анализа, выполненного любым методом, должны быть отнесены к определенному количеству исследуемого вещества, например, выражены в процентах от его массы. Поэтому, приступая к анализу, обычно берут навеску вещества, т.е. отвешивают порцию, которую затем исследуют. К взвешиванию прибегают также при приготовлении растворов точной концентрации.
Следует подчеркнуть, что в основу химического анализа положено измерение именно массы, а не веса. Вес, т.е. сила притяжения между объектом и землей, в некоторой степени величина переменная, зависящая от географической широты и высоты над уровнем моря. Масса же объекта остается постоянной независимо от места, где она измерена. Массу предмета находят, сравнивая ее с другой известной массой. В качестве предметов с известной массой используют металлические гирьки, называемые разновесом.
Для химического анализа берут сравнительно небольшие навески, так как работа с большими количествами вещества весьма затруднительна. Необходимая точность анализа в таком случае может быть достигнута при достаточной точности взвешивания.
При макроанализе в основном применяют аналитические весы с предельной нагрузкой 200 г и точностью 0,01 мг, полумикроаналитические весы с нагрузкой 100 г и точностью 0,0001 г, а также технохимические (технические) весы для приближенного взвешивания веществ массой до 1 кг с точностью до 0,01 г.
Все перечисленные типы аналитических весов делят на двух- и одночашечные. Общей деталью обеих систем является коромысло, действующее как рычаг первого рода, поскольку оно опирается на ребро призмы 1 (рис. 1.1). В одночашечных весах ребро призмы, служащей точкой опоры, смещено относительно центра коромысла (L1 не равно L2).
11
Рис. 1.1. Схема, иллюстрирующая принцип действия двухчащечных (а) и одночашечных (б) весов
Коромысло и чашка связаны при помощи сережки 2, которая также опирается на ребро призмы 3. Одночашечные весы, таким образом, имеют на одну опорную поверхность меньше, чем двухчашечные. Точность взвешивания на аналитических весах частично лимитируется качеством обточки ребер призм и полировки поверхностей, на которые они опираются. Обе части изготовлены из агата и тщательно отполированы для уменьшения трения. Поскольку площадь соприкосновения ребер призмы и опорной поверхности очень мала, нагрузки на ребро велики; поэтому, хотя эти части делают из очень твердых материалов, резкие толчки могут их повредить. Чтобы предотвратить такого рода повреждения, аналитические весы снабжены дополнительным приспособлением, называемое арретиром, которое приподнимает коромысло (арретирует весы), когда весы не работают или когда меняют нагрузку.
К чашке весов прикреплены демпферы, с помощью которых быстро прекращаются колебания коромысла. К коромыслу двухчашечных весов прикреплена длинная вертикальная стрелка. По ее положению относительно шкалы с делениями измеряют смещение равновесия (рис. 1.2).
Демпферные электрические двухчашечные весы моделей АДВ-200, ВЛР-200, ВЛА-200 (рис. 1.3), которыми в основном оснащены аналитические лаборатории, кроме указанных деталей снабжены оптическим устройством для отражения на экран показаний микрошкалы, расположенной на конце стрелки, а также устройством для автоматического наложения на правое плечо коромысла малых разновесок (меньше 1 г).