Svarovskaya_N.A._i_dr._Postroenie_diagrammy_azeotropnoy_smesi

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина»

Кафедра физической и коллоидной химии

Сваровская Н.А., Бобкова Е.С.

ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ АЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ И РАСЧЁТ ЕЁ СВОЙСТВ

учебно-методическое пособие

Рекомендовано кафедрой физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в качестве учебно-методического пособия для студентов направлений 18.04.01 Химическая технология и 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии

Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина,

2021

УДК 541

ББК 35.79

Г62

Сваровская Н.А. Построение диаграммы азеотропной смеси и расчёт её свойств [Электронный ресурс]: учебно-методическое пособие / Н.А. Сваровская, Е.С. Бобкова. – М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021. – 1,02 Мб – Электрон.дан. – 1 электрон.опт.диск (CD-ROM); 12 см. – Систем.требования: компьютер IBM-PC совместимый; монитор, видеокарта, поддерживающ. разреш.1024x768; привод CD_ROM; программа для чтения pdf-файлов. – Загл.с этикетки диска.

Рецензент: профессор РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, доктор химических наук, профессор В.Д. Стыценко.

Рассмотрена возможность применения закона Рауля к реальным жидким системам и условия их отклонения от свойств идеальных растворов. Обоснованы условия положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля и условия существования азеотропных систем. Показана особенность правила фаз Гиббса, закона равновесия фаз при рассмотрении гетерогенных равновесий в точке азеотропа. Для конкретных модельных веществ приведен алгоритм выполнения домашнего задания для азеотропной системы.

Учебно-методическое пособие по курсу “Физическая химия растворов” соответствует требованиям ФГОС ВПО квалификации бакалавр и предназначены для студентов направлений 18.03.01 – Химическая технология и 18.03.02 – Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии.

Минимальные системные требования:

Тип компьютера, процессор, частота: IBM-PC совместимый

Видеосистема: монитор, видеокарта, поддерживающая разрешение1024x768 Дополнительное оборудование: привод CD-ROM

Дополнительное программное обеспечение: программа для чтения pdf-файлов.

©РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021

©Н.А. Сваровская, Е.С. Бобкова, 2021

Поведение второй жидкости, мольная доля которой в растворе изменяется в интервале 0,00<хi<0,05, то есть для предельно разбавленных растворов (ПРР), подчиняется закону Генри, как показано на рисунке 2 [2].

Общее давление насыщенного пара и парциальные давления компонентов для реальных растворов не следуют закону Рауля. Значения их больше или меньше паров идеальных растворов, обозначены пунктирными линиями, показано на рисунке 2.

Если полученные в эксперименте давления паров (парциальные давления компонентов и общее давление над смесью) больше, чем вычисленные по закону Рауля, то такие отклонения называют

положительными, диаграмма приведена на рисунке 3 слева. Если же давления паров по экспериментальным данным оказываются меньше вычисленных, то это система с отрицательным отклонением от закона Рауля, диаграмма приведена на рисунке 3 справа.

4

Рис. 3 – Отклонения от закона Рауля на диаграммах “давление –состав“: слева – положительные; справа – отрицательные

В области разбавленных растворов разница между давлением

насыщенного пара компонента в реальном и идеальном растворе обычно

мала, поэтому в области низких концентраций растворённого вещества закон

Рис. 4 – Зависимость парциального давления компонента В при отрицательном отклонении от закона Рауля

5

Положительные отклонения от закона Рауля характерны для систем, в которых силы взаимодействия между одинаковыми молекулами больше сил, действующих между молекулами, разными по природе:

FА-А > FА-В < FВ-В.

В системах с положительными отклонениями при смешении двух жидкостей межмолекулярные силы уменьшаются, и молекулам легче перейти в газовую фазу. Иногда говорят, что в таких системах “эффекты диссоциации, то есть разрушения ассоциатов, доминируют над эффектами сольватации”.

Растворы с положительными отклонениями образуются из компонентов и протекают с поглощением теплоты. Общий объём такого раствора больше, чем сумма исходных объёмов компонентов.

В случае, если силы взаимодействия между разнородными по природе молекулами больше сил, действующих между одинаковыми молекулами,

тогда эффекты сольватации доминируют над эффектами ассоциации:

FА-А<FА-В>FВ-В и в поведении раствора наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. Молекулы в этом случае с большей силой удерживаются в жидкости, что приводит к понижению давления пара над раствором. Эти растворы образуются с выделением теплоты и общий объём раствора оказывается меньшим, чем сумма исходных объёмов компонентов.

В случае чрезвычайно сильных отклонений, как, например, для смеси этиловый спирт-изооктан, (смотри рисунок 5), линия жидкости проходит через максимум. В случае чрезвычайно сильных отрицательных отклонений,

как, например, для смеси “четыреххлористое олово–бутилацетат“, (смотри рисунок 5), линия жидкости проходит через минимум.

6

Рис. 5 – Диаграмма “давление-состав“ для систем “этиловый спирт– изооктан“ (слева) и “четырёххлористое олово–бутилацетат“

Чем больше разность значений рАо и рВо , тем большими должны быть отклонения от закона Рауля и условия для образования экстремума –

максимума для положительных и минимума для отрицательных отклонений

соответственно [4].

На кривых зависимостей “температур кипения–состав“, минимум

определяет положительные отклонения, а максимум – отрицательные отклонения свойств растворов от закона Рауля. И чем разность значений между ТАкип и ТВкип больше, тем сильнее выражен экстремум. Для таких систем выполняется второй закон Коновалова, установленный им экспериментально в 1881 году.

Второй закон Коновалова гласит, что в точках экстремума на кривых общего давления насыщенного пара над раствором состав жидкости

и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара одинаков.

По второму закону Коновалова на кривых “температуры кипения-

состав“ (“давления пара-состав“), дающих экстремумы, обе кривые – кривая пара и кривая жидкости должны касаться друг друга в точке экстремума.

7

Жидкие смеси, состав которых отвечает точкам экстремумов на диаграмме, называют нераздельно кипящими (постоянно кипящими) или

азеотропными смесями.

Азеотропы – растворы, обладающие экстремумами давления и температуры (греч.: а – приставка, означающая отрицание или отсутствие чего-либо, zeo – кипение и trope – изменение, поворот).

Смесь, состав жидкой фазы которой равен составу паровой фазы,

называется предельной смесью [5]. Азеотропная смесь не является химическим соединением, а является смесью с предельными отклонениями от свойств идеальных растворов. Азеотропные растворы кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется.

Следовательно, в азеотропной точке на систему накладывается дополнительное условие: равенство составов жидкости и пара,

постоянство р и Т, что приводит к изменению вида правила фаз Гиббса

(закон равновесия фаз) в азеотропной точке. В азеотропной точке можно определять лишь условное число степеней свободы С*азеотр по формуле

С*азеотр = К – Ф + 0 = 2–2= 0.

Для всех других фигуральных точек диаграммы, построенной на плоскости (при р=const или Т= const), правило фаз устанавливает связь между числом степеней свободы (С), числом компонентов (К), числом

фаз (Ф) и числом внешних независимых интенсивных параметров (n),

воздействующих на систему произвольного состава, которая находится в равновесии и имеет вид: С = К– Ф+1.

Жидкие летучие смеси с азеотропом, свойства которых имеют положительные или отрицательные отклонения от свойств идеальных растворов, не поддаются разделению с помощью фракционной

перегонки. Причина заключается в наличие на кривых “температуры кипения-состав“ максимума либо минимума, в которых наблюдается

8

равенство химических потенциалов, вследствие чего движущая сила процесса разгонки (различие в составе фаз) становится равной нулю.

Азеотропные растворы с положительными отклонениями в азеотропной точке имеют самую низкую температуру кипения, как показано на рисунке 6, поэтому фракционная перегонка такого раствора приведёт к отгону азеотропной смеси. В конденсате (отгоне) будет всегда азеотропный раствор.

Рис. 6 – Фазовая диаграмма состояния с положительными отклонениями, имеющая минимальную температуру кипения

Например, для системы, представленной на рисунке 6, состав азеотропа представлен точкой (х) и он имеет самую низкую температуру кипения. В зависимости от исходного состава смеси, например, для состава,

отмеченного точкой С, (смотри рисунок 6), в кубовом остатке будет чистый

компонент А, а для исходного состава, отмеченного точкой D, в кубовом остатке будет чистый компонент В.

Перегонка растворов азеотропа с положительными отклонениями любого состава приведёт к концентрированию в кубовом остатке тех компонентов, которые в исходном растворе находились в избытке, по сравнению с составом азеотропной смеси – компонента В, в области

9

концентраций правее азеотропной точки, или компонента А, в области концентраций левее азеотропной точки.

Азеотропные растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля в азеотропной точке имеют самую высокую температуру кипения.

Перегонка растворов такого типа с максимумом температуры кипения на диаграммах состояния, которая приведена на рисунке 7, приведёт к обогащению в отгоне компонента А или В, которые находились первоначально в избытке по отношению к азеотропному раствору.

Рассмотрим диаграмму, приведённую на рисунке 7.

Рис. 7 – Диаграмма состояния азеотропа с отрицательными отклонениями

Азеотроп В:А (HNO3:C2H5COOH) имеет состав 32:68 мольных %. Для исходной смеси, например, для состава исходной смеси, отмеченной точкой

(а), концентрации компонентов В и А равны 59 и 41 мольных %. При температуре Т1 и будет выкипать компонент В до тех пор, пока состав пара,

смотри точку (b) не будет равен составу исходной смеси, отмеченной точкой

(а). При этом количество в жидкой фазе компонента В будет уменьшаться и определяться при температуре Т3 составом, определённой точкой (е), а при температуре Т2, почти 400 К, составом, определённой точкой (г). Состав

10