Svarovskaya_N.A._i_dr._Postroenie_diagrammy_azeotropnoy_smesi

кубового остатка постепенно будет приближаться к азеотропному составу,

отмеченной стрелочкой.

2.Пример решения типового задания

1.Проанализируйте фазовое состояние системы: “сероуглерод – ацетон“

(CS2 – CH3COCH3) на основании диаграммы кипения, приведённой на рисунке 8 и процесса нагревания системы с молярной долей ацетона равной

80 % [3].

Решение. Система CS2 – CH3COCH3 имеет положительные отклонения от закона Рауля – азеотроп имеет самую низкую температуру кипения

(поэтому в отгоне будет азеотроп), и в этом случае коэффициенты активности компонентов больше единицы (γ >1). Образование раствора будет проходить с поглощением теплоты (∆Н >0) – эндотермический процесс и увеличением объёма системы (∆V >0).

Рис. 8 – Диаграмма состояния азеотропного раствора “сероуглерод – ацетон“

Состав пара определяется кривой abcde, жидкой фазы кривой agcfe.

Точка (с) определяет состав азеотропа, в ней состав пара равен составу жидкой фазы. Рассмотрим исходную жидкую смесь с молярной долей:

CH3COCH3 – 80 % и CS2 – 20 %. При Т=317,5 К смесь начинает кипеть

11

(точка О), молярный состав пара при этой температиуре определится точкой

О1. Нужно опустить перпендикуляр из точки О1 на ось абсцисс и определить состав 1-го пузырька пара, которому соответствует состав: уCH3COCH3 – 62 % и

уCS2 – 38 %.

В процессе кипения меняется состав пара и жидкости, смотрите направления стрелочек на диаграммк. При Т= 323,7 К система перестанет кипеть, точка О2: хCH3COCH3 = у CH3COCH3. Мольный состав пара при Т= 323,7

К равен составу жидкости в исходной смеси: уCH3COCH3 80 % и уCS2 – 20 %. Внимание! Смесь будет кипеть до тех пор пока состав пара не будет

равен составу исходной жидкой смеси.

Чтобы определить состав жидкой фазы при Т= 323,7 К, из точки О2

нужно пройти по ноде до кривой жидкой фазы, и из точки пересечения с кривой agcfe, то есть до точки О3, пускаем перпендикуляр на ось абсцисс.

Состав последней капли жидкости равен: хCH3COCH3 – 94 % и хCS2 – 6 %.

Охлаждение системы на диаграмме кипения отражает изменения фазового состояния системы в обратном порядке. При температуре Т= 323,7

К начинает конденсация системы и молярный состав первой капли конденсата равен: хCH3COCH3 – 94 % и хCS2 – 6 %. Конденсация будет проходить до тех пор, пока состав жидкой фазы не станет равным исходному составу пара. Из пара преимущественно в жидкую фазу переходит ацетон, а пар

будет обогащаться сероуглеродом.

2. Определите, какой компонент и в каком количестве следует добавить к системе CS2–CH3COCH3, с молярной долей CH3COCH3 80 %,

чтобы получить азеотропную смесь, молярный состав которой 37 %

CH3COCH3. Масса системы 1 кг.

Решение. Состав исходной смеси правее азеотропной точки (с),

следовательно она беднее сероуглеродом. Решение проводим по

следующему алгоритму:

– исходный состав представлен в мольных % и можем перейти к мольным долям: 0,8 и 0,2, зная молекулярные массы компонентов: МCS2 = 76

12

г/моль и МCH3COCH3 = 58 г/моль, рассчитаем число молей в 1 кг исходной системы →

Мсм = 76·0,2 + 58·0,8 = 61,6 г/моль,

в 1 кг раствора содержится 1000 г/61,6 г/моль = 16,234 моль; их них

CH3COCH3 → 16,234·0,8 =12,99 моль и CS2 → 16,234·0,2 = 3,247 моль.

– добавлять нужно CS2, а количество CH3COCH3 должно остаться без изменения, его в растворе 12,99 моль и это должно составлять 37 % в

составе азеотропа. Остальные 63 % должен составить CS2:

12,99 моль – 37 %

х моль – 63 % → х = 22,12 моль.

– в растворе уже есть 3,247 моль CS2, следовательно добавить нужно:

22,12 моль – 3,247 моль = 18,873 моль, что составляет 18,873·76 =1434,34 г =

1,43 кг CS2.

Ответ: к системе следует добавить1,43 кг сероуглерода.

3. Определите, какой компонент и в каком его количестве можно выделить их 1 кг системы с молярной долей CH3COCH3 80 % ректификацией в чистом виде.

Решение. Азеотроп с положительными отклонениями от закона Рауля

имеет самую низкую температуру кипения, поэтому в отгоне будет азеотроп.

А в чистом виде, в кубовом остатке останется ацетон, он правее азеотропной точки (с). Расчитаем, сколько ацетона останется в чистом виде в кубовом остатке.

–количество молей в исходной смеси: CH3COCH3 = 12,99 моль и CS2

=3,247 моль. Весь CS2, а это 3,247 моль перейдёт в азеотроп и молярная доля его в азеотропе должна составлять 67 %, а остальные 37 % составит ацетон:

CH3COCH3: 3,247 моль – 63 %

х моль – 37 % → х = 1,907 моль.

То есть 1,907 моль ацетона перейдёт в азеотроп, а в кубовом остатке

останется: 12,99 моль – 1,907 моль = 11,08 моль или 11,08 моль ·58 = 643 г =

0,643 кг ацетона.

13

Ответ: В кубовом остатке останется 0,643 кг чистого ацетона

4. Смешали 290 г ацетона (компонент 1, М = 58, tкип = 56оС) и 380 г сероуглерода CS2 (компонент 2, М = 76, tкип = 56оС). Азеотроп с мольной долей ацетона в нем, равной 0,33, кипит при 39оС. Сколько и какого компонента останется в колбе после отгонки азеотропа?

Решение. Поскольку температура кипения азеотропа ниже, чем температуры кипения компонентов, то испаряться и конденсироваться будет азеотроп, а в колбе после его отгонки останется избыток высококипящего компонента –

ацетона. Рассчитываем число молей каждого компонента в растворе: n1 = 290/58 = 5 молей, n2 = 380/76 = 5 молей.

Рассчитываем число молей ацетона, отогнанного в составе азеотропа,

учитывая, что весь CS2 вошёл в состав азеотропа и его мольная доля (х2) в

нём составила: (1 – 0,33) = 0,67: n1(аз) = 0,33·n2/0,67 = 2,5 моля.

Следовательно, в колбе осталось (n1 – n1(аз)) = 2,5 моля ацетона или 145 г.

Ответ: После отгонки в колбе (кубовом остатке) останется 145 г

сероуглерода.

3. Пример расчёта задачи модельной смеси

Две жидкости — бензол (А) и метанол (В) смешиваются друг с другом

влюбых соотношениях [4].

1.Определите температуру кипения системы, содержащей 11 мол. %

метанола. Каков состав первого пузырька пара? При какой температуре

исчезнет последняя капля жидкости и каков ее состав?

2.Для системы, содержащей 11 мол % метанола, определите составы фаз, находящихся в равновесии при температуре 335 К.

3.Какой компонент и в каком количестве может быть выделен из системы, состоящей из 8 кг метанола и 2 кг бензола?

4.Определите массу пара и массу жидкости (в кг), если 2 кг смеси,

содержащей 11 мол. % метанола, нагреть до температуры 335 К.

14

Решение

Диаграмма зависимости температуры кипения от состава для системы

“бензол-метанол“, приведена на рисунке 9.

Рис. 9 – Фазовая диаграмма системы “бензол-метанол“

Точки M и N — температуры кипения чистых бензола и метанола.

Линия MHJDOXN — зависимость температуры кипения системы от состава жидкой фазы или линия жидкости. Линия MGKEOYN —

зависимость температуры кипения системы от состава паровой фазы или линия пара; поле выше линии пара — область пара. Области между линиями жидкости и пара — гетерогенные области, в которых в равновесии находятся жидкость и пар. В точке экстремума (минимума), точка (О), две линии — жидкости и пара — совпадают, состав жидкости одинаков с составом равновесного с ней пара (второй закон Коновалова). Азеотропный состав,

соответствующий точке (О), содержит 60 % мол. метанола и 40 % мол.

бензола.

1) Определим температуру кипения и состав первого пузырька пара для системы, содержащей 11 % мол. метанола и 89 % бензола.

Найдем на оси абсцисс точку, соответствующую составу 11 % мол.

CH3OH — это точка С. При T = 325 К смесь находится ниже линии жидкости,

15

т.е. в жидком состоянии. Процессу нагревания смеси соответствует вертикальная линия CD на диаграмме.

В точке D (на пересечении вертикали с линией жидкости) начинается кипение системы. Температура начала кипения 330,5К. Состав первых пузырьков образовавшегося при кипении пара определим, проводя горизонтальную линию (ноду) из точки D до пересечения с линией пара

(точка E). Состав пара определяет точка F. Пар состоит из 52 % мол.

метанола и 48 % бензола.

Определим температуру, при которой исчезнет последняя капля жидкости и состав этой капли.

Продолжим нагревание системы, содержащей 11 % метанола,

поднимаясь по вертикали от точки D до пересечения с линией пара (точка G).

В этой точке кипение заканчивается, выше линии пара смесь находится только в парообразном состоянии. Таким образом, последняя капля жидкости исчезает при температуре 344,8 К. Для определения состава последней капли жидкости проведем из точки G горизонтальную линию (ноду) до пересечения с линией жидкости (точка H). Состав последней капли жидкости определяет точка L (2 мол. % метанола и 98 % бензола).

2) Для системы, содержащей 11 мол. % метанола. определим составы фаз, находящихся в равновесии при температуре 335 К.

При Т = 335 К (точка I) система двухфазна — в равновесии находятся жидкость и пар. Для определения их составов проведем из точки I

горизонтальную линию до пересечения с линией жидкости (точка J) и

линией пара (точка K). Состав жидкости составляет 4 мол. % метанола и 96

%бензола, состав пара — 36 % мол. метанола и 64 % бензола.

3)Определим, какой компонент и в каком количестве может быть выделен из системы, состоящей из 8 кг метанола и 2 кг бензола.

Определим число молей каждого компонента в исходной жидкой

смеси:

n=m/M ,

16

где m — масса вещества, г; M — молекулярная масса.

M(CH3OH) = 12 + 16 + 1 ∙ 4 = 32 г/моль,

M(C6H6) = 6 ∙ 12 +1 ∙ 6= 78 г/моль,

Определим процентный состав системы по метанолу:

250= 250 + 25,6 ∙ 100 % = 90,7 % мол.

Следовательно, рассматриваемая смесь имеет состав 90,7 % мол.

метанола и 9,3 % мол. бензола (точка S). В процессе перегонки такого состава пар будет обогащаться бензолом, а кубовый остаток — метанолом.

При ректификационной перегонке такой смеси конденсат в пределе будет иметь состав, соответствующий составу азеотропной точки, а кубовый остаток будет представлять собой чистый метанол.

Количество метанола, которое может быть выделено из смеси состава

S, можно определить по правилу рычага или по методу неизменного компонента.

а) Расчет по правилу рычага. Соотношение количеств жидкости и пара, на которые в пределе может быть разделена система, соответствующая точке S, определяется правилом рычага: отношение массы жидкости к массе пара равно отношению длин отрезков US и SZ (при условии, что координаты точек выражены в массовых процентах).

Переведем состав исходной смеси (тока S, 90,7 % мол. метанола и 9,3 % мол. бензола) и состав азеотропной смеси (точка U, 60 % мол. метанола и

40 % мол. бензола), в массовые проценты. Расчет проведем по одному из компонентов, например, по метанолу.

Для точки S:

xA = M(CH3OH) ∙ 90,7/(M(CH3OH) ∙ 90,7 + M(C6H6) ∙ 9,3) ∙ 100 %, xA = 32 ∙ 90,7/(32 ∙ 90,7 + 78 ∙ 9,3) ∙ 100 % = 80 % мас.

17

Для точки U:

xA = 32 ∙ 60/(32 ∙ 60 + 78 ∙ 40) ∙ 100 % = 38,1 % мас.;

mжидкости = 2,095mпара .

По условию в системе 8 кг метанола и 2 кг бензола, всего — 10 кг.

mжидкости + mпара = 10 кг;

2,095mпара + mпара = 10;

10пара = 3,095 = 3,23 кг;

mжидкости = 10 – 3,23 = 6,77 кг.

Таким образом, в пределе система, состоящая из 8 кг метанола и 2 кг бензола, может быть разделена на 6,77 кг метанола и 3,23 кг азеотропной смеси.

б) Расчет по методу неизменного компонента. Исходная смесь содержит 8 кг метанола и 2 кг бензола, всего — 10 кг. При ректификационной перегонке весь содержащийся в исходной смеси бензол в пределе перейдет в азеотропную смесь. Исходя из этого, зная массовый состав азеотропа (38,1 % мас. бензола и 61,9 % метанола), можно рассчитать массу образовавшейся азеотропной смеси. Составим пропорцию:

2 кг (масса бензола) — 61.9 %

x кг (масса образовавшегося азеотропа) — 100 % x =2 ∙ 100/61,9 = 3,23 кг.

Масса метанола, который можно выделить из исходной смеси,

составит

10 – 3,23 = 6,77 кг,

что соответствует расчету по правилу рычага.

4) Рассчитаем, какое количество системы (в килограммах) будет в парах и жидкой фазе, если 2 кг смеси, содержащей 11 % мол. метанола,

нагреть до температуры 335 К.

18

Если система, содержащая 11 % мол. метанола, нагрета до 335 К, то на фазовой диаграмме ей будет соответствовать фигуративная точка I

Соотношение количеств жидкости и пара в точке I (в килограммах)

определяется правилом рычага: отношение массы жидкости к массе пара равно отношению длин отрезков нод IK и JI (при условии, что координаты точек выражены в массовых процентах). Для расчета необходимо произвести пересчет координат точек J, I и K, то есть перевести мольные проценты в массовые.

Для исходного состава, содержащего 11 мол. % CH3OH (точка I),

массовые проценты составят:

xA = 32 ∙ 11/(32 ∙ 11 + 78 ∙ 89) ∙ 100 % = 5 % мас.

Для состава, отвечающего точке J (5 мол. % метанола и 95 % бензола): xA = 32 ∙ 5/(32 ∙ 5 + 78 ∙ 95) ∙ 100 % = 2,1 % мас.

Для состава, отвечающего точке K (36 мол. % метанола и 64 %

бензола):

xA = 32 ∙ 36/(32 ∙ 36 + 78 ∙ 64) ∙ 100 % = 18,8 % мас.;

mжидкости = 4,76 mпара .

По условию всего в системе 2 кг, т.е.

mжидкости + mпара = 2 кг;

4,76 mпара + mпара = 2;

5,76 mпара = 2; mпара = 0,347 кг;

mжидкости = 2 – 0,347 = 1,653 кг.

Ответ: масса жидкости составит 1,653 кг, масса пара – 0.347 кг.

19

4. Варианты заданий

Дана зависимость составов жидкой фазы и находящегося с ней в равновесии пара от температуры для двухкомпонентной жидкой системы A– B при постоянном давлении. Молярный состав жидкой фазы x и

насыщенного пара y выражен в процентах вещества A. По приведенным данным смотри таблицу 1 [5]:

1)постройте график зависимости состава пара от состава жидкой фазы при постоянном давлении;

2)постройте диаграмму кипения системы A–B;

3)определите температуру кипения системы с молярной долей a % вещества

A, смотри таблицу 2. Каков состав первого пузырька пара над этой системой;

при какой температуре закончится кипение системы; каков состав последней капли жидкой фазы?

4) определите состав пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой,

кипящей при температуре T1;

5) при помощи какого эксперимента можно установить состав жидкой бинарной системы, если она начинает кипеть при температуре T1 при наличии диаграммы кипения системы?

6) какой компонент и в каком количестве может быть выделен из системы,

состоящей из b кг вещества A и с кг вещества B?

7) какого компонента и сколько надо добавить к указанной в п. 6 смеси,

чтобы получилась азеотропная система?

8) какая масса вещества A будет в парах и в жидкой фазе, если 2 кг смеси с молярной долей a % вещества A нагреть до температуры T1?

9)определите вариантность системы в азеотропной точке.

10)на основании общего давления, смотри таблицу 3 и состава пара,

находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, приведённой в таблице,

определите активность и коэффициент активности в жидкой фазе компонента

А при заданном составе жидкой фазы и заданной температуре.

11) выполнить анализ проведённой работы и сделать выводы.

20