Lyubimenko_V.A._Raschet_ravnovesnogo_sostava_idealnoy_gazovoy_reakcionnoy_smesi
.pdf
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный
исследовательский университет) имени И.М. Губкина»
Кафедра физической и коллоидной химии
Любименко В.А.
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
учебно-методическое пособие
Рекомендовано кафедрой физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в качестве учебно-методического пособия для студентов направления 18.03.01 Химическая технология и 18.03.02 – Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии
Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина,
2021
УДК 544.34:661.531(075)
Л93
Любименко В.А. Расчет равновесного состава идеальной газовой реакционной смеси [Электронный ресурс]: учебно-методическое пособие / В.А. Любименко. – М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021. – 1,18 Мб – Электрон. дан. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM); 12 см. – Систем. требования: компьютер IBM-PC совместимый; монитор, видеокарта, поддерживающ. разреш.1024x768; привод CD-ROM; программа для чтения pdfфайлов. – Загл. с этикетки диска.
Рецензент: д.х.н., проф. РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Н.А. Сваровская.
Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной работы студентов факультета химической технологии и экологии, обучающихся по направлениям 18.03.01 – Химическая технология и 18.03.02 – Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Учебно-методическое пособие необходимо студентам для выполнения домашнего задания по расчету равновесного состава идеальных газовых реакционных смесей при изучении курса «Химическая термодинамика».
Настоящее методическое пособие включают краткую теоретическую часть, подробный разбор решения типовой задачи по расчету равновесия реакции синтеза аммиака из азота и водорода.
Подробно описаны методы расчета термодинамических характеристик реакции при различных температурах. Приведен расчет зависимости теплового эффекта реакции (∆ ° ) и изменения энтропии (∆ ° ) от температуры, зависимости энергии Гиббса реакции (∆ ° ) от температуры методами Гиббса-Гельмгольца и Темкина-Шварцмана. Показано построение диаграммы, иллюстрирующей зависимость состава реакционной смеси от температуры при постоянном давлении или от давления при постоянной температуре.
Учебно-методическое пособие может быть использовано аспирантами и научными сотрудниками при выполнении расчетов термодинамических характеристик химических реакций.
Минимальные системные требования:
Тип компьютера, процессор, частота: IBM-PC совместимый
Видеосистема: монитор, видеокарта, поддерживающая разрешение1024x768 Дополнительное оборудование: привод CD-ROM
Дополнительное программное обеспечение: программа для чтения pdf-файлов.
©РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021
©В.А. Любименко, 2021
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ |
|
|
РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ........................................................................................ |
4 |
|
1.Химическое равновесие. Энергия Гиббса ........................................................... |
4 |
|
2. Уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий. |
|
|
Термодинамическая константа равновесия .......................................................... |
7 |
|
3. Нулевой вариант домашнего задания №2.......................................................... |
9 |
|
4. Решение нулевого варианта домашнего задания №2. ................................... |
10 |
|
Расчет равновесного состава идеальной газовой смеси, в которой протекает |
||
реакция N2 3H2 2NH3 ..................................................................................... |
10 |
|
4.1. Расчет теплового эффекта реакции при температуре 298 K........................ |
10 |
|
4.2. Вывод уравнения зависимости ∆ С° и теплового эффекта реакции от |
|
|
температуры |
.............................................................................................................. |
10 |
5. Расчет зависимости G реакции синтеза аммиака от температуры |
|
|
|
r T |
|
методами Темкина-Шварцмана и по уравнению Гиббса-Гельмгольца........ |
14 |
|
5.1.Расчет зависимости G реакции синтеза аммиака от температуры |
|
|
|
r T |
|
методом Темкина-Шварцмана ................................................................................ |
14 |
|
5.2. Расчет |
G реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца............................ |
15 |
|
r T |
|
5.3. Сравнение полученных результатов расчета с литературными данными .. |
16 |
|
6. Расчет состава равновесной смеси для реакции синтеза аммиака при |
|
|
различных температурах и давлении P=5 атм................................................... |
18 |
|
ВАРИАНТЫ ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ №2 ...................................................... |
23 |
|
Список литературы................................................................................................... |
27 |
|
3
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
1.Химическое равновесие. Энергия Гиббса
В1866 году Юлиус Томсен (Ханс Петер Йёрген Юлиус То́мсен) – датский химик, работы которого в основном были посвящены термохимии,
сформулировал правило, согласно которому каждый простой или сложный химический процесс сопровождается тепловым эффектом, и в системе взаимодействующих веществ вероятен тот процесс, который протекает с наибольшим выделением теплоты. В ходе исследований в области термохимии Ю. Томсен установил, что уравнение Густава Кирхгофа, выражающее зависимость теплоты реакции от температуры, правильно описывает эту зависимость и подтвердил теорию действующих масс, выдвинутую норвежскими учеными Катоном Максимилианом Гульдбергом и Питером Вааге.
Развивая идеи Ю. Томсена, французский учёный Марселен Бертло в 1867
году выдвинул принцип максимальной работы (принцип Бертло-Томсена),
согласно которому все самопроизвольные процессы идут в направлении
наибольшего теплообразования [1].
В 1882—1886 годах Ю. Томсен опубликовал фундаментальный труд
«Термохимические исследования» (в 1908 году под названием «Термохимия» работа была переведена на английский язык) [2].
Ю. Томсен и М. Бертло предполагали, что «движущей силой» реакций является количество выделяющейся теплоты, так как многие самопроизвольные реакции, известные к тому времени (к примеру, реакция сгорания
углеводородов), сопровождались выделением теплоты. Проводя
термохимические измерения и применяя закон Гесса, эти учёные надеялись предсказать возможность и направление протекания любых химических реакций без проведения экспериментальных исследований. Однако, как оказалось, кроме теплового эффекта функция, которая определяет направление и самопроизвольность реакций, включает еще и изменение энтропии в ходе
химического |
процесса. |
А |
тепловой |
эффект |
может |
определять |
|
|
|
4 |
|
|
|
самопроизвольность и направление химических реакций только при температуре абсолютного нуля.
Новая функция первоначально носила название свободной энергии.
Впоследствии она была переименована в энергию Гиббса по имени американского ученого (Джоза́йи Уи́лларда Гиббса), предложившего изменение этой функции в качестве критерия для определения направления протекания процессов.
Физический смысл энергии Гиббса был раскрыт в работах американских ученых: Г. Льюиса (Gilbert Newton Lewis) и М. Рендэлла (Harrison McAllister Randall) [3]. Энергия Гиббса обозначается буквой G и определяется следующим математическим выражением:
G = H – TS, (1.1)
где H – энтальпия системы, S – энтропия системы, T – температура.
Так как H и S – экстенсивные однозначные функции состояния системы,
то и энергия Гиббса также является однозначной экстенсивной функцией состояния системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
Если из уравнения (1.1) выразить энтальпию системы, то получим выражение
H = G + TS, |
(1.2) |
из которого вытекает физический смысл энергии Гиббса - это та часть энтальпии системы, которая может превращаться в работу. Поэтому энергию Гиббса называют свободной энергией, в отличие от величины TS, которая не может превращаться в работу, и, поэтому ее называют связанной энергией.
Для химических реакций, протекающих при P, T=const, изменение энергии
Гиббса (∆ , свободная энергия реакции) выражается соотношением: |
|
∆ = 2 − 1 = ∆ − ∙ ∆ , |
(1.3) |
где ∆ - тепловой эффект реакции, ∆ - изменение энтропии в ходе рекции.
5
Если реакция протекает при стандартных условиях (P=1 атм=1,0132·105
Па) и температуре T, и все реагенты находятся в стандартном состоянии при этой температуре, то выражение (1.3) примет вид
|
|
|
|
∆ |
° |
= ∆ ° |
− ∙ ∆ |
° |
, |
(1.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ∆ |
° |
, ∆ ° |
и ∆ ° |
- стандартное изменение энергии Гиббса, стандартный |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тепловой эффект и стандартное изменение энтропии реакции, соответственно.
Величина ∆ ° является истинной мерой движущей силы реакции или любого процесса, иногда ее называют мерой химического сродства, так как она характеризует способность веществ вступать в химическую реакцию. Любая
самопроизвольная химическая реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса, (∆ ° < 0). При достижении минимума энергии Гиббса в системе не происходит никаких изменений, т.е. ∆ ° = 0 и система находится в состоянии равновесия.
Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно,
так как в выражение для G входит энтальпия (уравнение 1.1). Можно лишь определить изменение энергии Гиббса в виде разности энергий Гиббса для двух различных состояний.
Изменение энергии Гиббса в качестве критерия самопроизвольности химических реакций не стоит рассматривать упрощенно. Не все реакции, для которых ∆ ° > 0 невыгодны с практической точки зрения (идут с незначительным выходом продуктов), так как кроме изменения энергии Гиббса следует учитывать тип реакции.
Некоторые реакции, характеризующиеся небольшими положительными значениями изменения энергии Гиббса, могут протекать со значительным выходом целевых продуктов при вполне приемлемых экспериментальных условиях, в то время как реакции с небольшими отрицательными значениями
∆ ° могут протекать с очень низкими выходами продуктов реакции.
В книге [4] отмечено, что «при качественном анализе практической целесообразности осуществления той или иной реакции, предпочтение следует
6
отдавать реакциям с отрицательными изменениями стандартной энергии Гиббса;
реакции, характеризующиеся небольшими положительными или близкими к нулю значениями ∆ ° , могут оказаться практически выгодными и поэтому требуют дальнейшего исследования». Реакции, для которых ∆ ° > 41,84 кДж/моль (10 ккал/моль), возможны только в особых условиях [4].
2.Уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий.
Термодинамическая константа равновесия
Величина ∆ ° связана с термодинамической константой равновесия °
уравнением изотермы химической реакции для стандартных условий: |
|
∆ ° = − ln°, |
(1.5) |
где ° - не имеет размерности, так как в ее выражение входят относительные парциальные давления участников реакции. Числовое значение ° совпадает с числовым значением константы равновесия реакции , которая включает парциальные давления реагентов, выраженные в атм. Однако, в отличие от °,
может иметь размерность, если реакция протекает с изменением числа моль
реагентов.
Рассчитав ° по уравнению (1.5), можно вычислить состав равновесной реакционной газовой смеси, решив уравнение закона действующих масс (з.д.м.).
Расчет дает максимально возможный или теоретический выход продукта
реакции при температуре T и общем давлении реакцонной смеси P.
Рассмотрим следующую реакцию, протекающую в идеальной газовой
смеси: |
|
|
|
|
|
A + 2B C |
(1.6) |
||||
Запишем з.д.м. для этой реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
̃ |
|
|
|
° = |
|
|
|
, |
(1.7) |
̃ |
|
̃2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ̃ , ̃ и ̃ – относительные парциальные давления реагентов A, B и C.
Относительное парциальное давление i-го участника реакции описывается соотношением
7
̃ |
= |
|
. |
(1.8) |
|
||||
|
|
° |
|
|
В выражении (1.8) – парциальное давление i-го реагента в любых |
||||
|
|
|
|
|
единицах измерения (Па, атм, мм рт.ст и др.), ° |
- стандартное давление (1 |
|||
атм), выраженое в тех же единицах измерения, что и . В этом случае значение относительного парциального давления i-го участника реакции будет
безразмерным. Значение ̃ не зависит от используемой системы единиц. |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Парциальные давления участников реакции по закону Дальтона равны |
|
||||||||
|
|
̃ |
|
|
̃ |
|
̃ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.9) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
= |
∑ |
|
|
= , |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
– число моль i-го реагента |
в |
равновесной реакционной смеси, |
∑ |
|
- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
суммарное число моль всех реагентов при рвновесии, Ni – мольная доля i-го реагента в равновесной реакционной смеси, ̃ – относительное общее давление реакционной смеси.
Подстановка парциальных давлений реагентов, выраженных с помощью
уравнения (1.9), в уравнение (1.7) приводит к соотношению
|
|
̃ |
|
|
|
|
|
̃ |
|
|
|
|
|
|
|
̃ |
−1 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
° = |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
= |
∙ |
|
(1.10) |
̃ |
|
̃2 |
|
|
̃ |
|
|
|
̃ 2 |
|
|
|
|
2 |
̃ |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
∙( |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Мольные доли реагентов в равновесной смеси принято выражать через
число моль исходного вещества, прореагировавшего к моменту достижения равновесия реакции (x). Исходное число моль всех участников реакции в начальный момент времени может быть любым. Чаще всего, если в условии задачи ничего не сказано об исходных количествах реагентов, вступающих в реакцию, то подразумевается, что исходная смесь содержит стехиометрические количества исходных веществ, а продукты реакции в ней отсутствуют.
Пусть для рассматриваемой реакции |
|
|
|
|
A + 2B C |
||
исходная смесь содежит, моль |
1 |
2 |
0, |
равновесная смесь содержит, моль |
(1 - x) |
2(1-- x) |
x. |
Суммарное число моль всех реагентов при равновесии составит:
8
∑ = 1 − + 2(1 − ) + = 3 − 2 , моль.
Мольные доли участников реакции при рановесии:
|
= |
1− ; |
= 2(1− ); = |
. |
||||
|
|
3−2 |
|
|
3−2 |
|
3−2 |
|
|
|
|
|
|
||||
Подставим мольные доли реагентов из (1.12) в уравнение з.д.м. (1.10):
° = |
|
|
|
= |
(3−2 )(3−2 )2 |
|
= (3−2 )2. |
||||||||
|
|
|
∙ |
2 |
̃ |
|
(3−2 )(1− )2 |
2 |
(1− ) |
2 ̃ |
|
4(1− ) |
3 |
̃ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(1.11)
(1.12)
(1.13)
Уравнение (1.13) является уравнением 3-ей степени относительно x. Его можно решить в Excel после простых преобразований с помощью функции
Подбор параметра. С помощью этой функции можно решить уравнение любой степени отнсительно переменной x.
Далее приведен пример расчета химического равновесия для реакции,
имеющей промышленное значение, протекающей в идеальной газовой реакционной смеси. Задание для рассматриваемого примера (нулевого варианта задания) сформулировано ниже.
3.Нулевой вариант домашнего задания №2.
Рассчитать равновесный состав идеальной газовой смеси, в которой протекает реакция N2 3H2 2NH3
3.1.Рассчитать тепловой эффект следующей реакции, протекающей в газовой фазе при T=298 К:
N2 3H2 2NH3
3.2.Вывести уравнение зависимости ∆ С° и теплового эффекта реакции от температуры.
3.3. |
Рассчитать значения ∆ |
|
С° |
и ∆ |
° в интервале 300 -1000 К с шагом 100 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
градусов и построить графики этих зависимостей. Необходимые данные |
||||||||
|
для расчета найти в литературе и справочниках физико-химических |
||||||||
|
величин [5-7]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
3.4. |
Проанализировать полученные зависимости ∆ |
|
С° |
и ∆ |
° от |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
температуры.
9
3.5.Рассчитать зависимость ∆ ° реакции от температуры методом Темкина-
Шварцмана и методом Гиббса-Гельмгольца. Сравнить результаты,
полученные этими методами. Сравнить результаты расчета со значениями
∆ ° , полученными по литературным значениям ∆ ° и ° для веществ,
участвующих в реакции [5-8].
3.6.Построить графики зависимостей ∆ ° = ( ).
3.7.Вычислить состав идеальной газовой смеси для реакции при давлении P=5
атм и температурах 400, 500 и 600 К.
3.8.Построить диаграмму зависимости состава равновесной реакционной смеси от температуры при P=const или от давления при T=const. Сделать выводы о влиянии температуры и давления на равновесие реакции.
4. Решение нулевого варианта домашнего задания №2.
Расчет равновесного состава идеальной газовой смеси, в которой протекает реакция N2 3H2 2NH3 .
4.1. Расчет теплового эффекта реакции при температуре 298 K
Расчет теплового эффекта реакции синтеза аммиака, протекающей в газовой фазе при T=298 К проводим по закону Гесса, используя справочные термодинамические данные по теплотам образования реагентов:
N2 3H2 2NH3
|
f |
H |
, кДж/моль |
0 |
0 -45,94 |
|
298 |
|
|
|
r H298 2 f H298(NH3 ) 3 f H298(H2 ) f H 298(N2 ) 45,94 2 0 0
91,88 кДж -91880 Дж
4.2.Вывод уравнения зависимости ∆ С° и теплового эффекта реакции от температуры
Вывод уравнения зависимости ∆ С° и теплового эффекта реакции от температуры проводим, используя эмпирические коэффициенты зависимости
теплоемкости участников реакции от температуры.
10