Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Lyubimenko_V.A._Raschet_ravnovesnogo_sostava_idealnoy_gazovoy_reakcionnoy_smesi

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2022

Размер:

1.25 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Для вывода зависимости ∆ С° и теплового эффекта реакции от температуры выпишем из справочника константы эмпирических зависимостей

теплоемкости участников реакции от температуры (таблица 1).

Таблица 1 – Константы эмпирических зависимостей теплоемкостей участников реакции синтеза аммиака от температуры

			СP,										N2														H2										NH3
		Дж/моль/К											N2														H2										NH3
		Дж/моль/К

			a									27,88														27,28											29,80						-50,12

			b							0,00427															0,00326											0,02548							0,03691

			c’										-												0,5·105											-1,67·105						-4,84·105

a 2 a(NH )								3 a(H				)	a(N						)	2 29,80 3 27,28 27,88 -50,12																									(4.1)
						3			2				2
b 2 b(NH )								3 b(H			)		b(N				) 2 0,2548 3 0,00326 0,00427 0,03691																												(4.2)
						3			2				2
c 2 c								3 c					c							2 1,67 105											3 0,5 105 -4,84·105														(4.3)
			(NH3 )							(H2 )					(N2 )
			Зависимость ∆ С° реакции от температуры выразится следующим
уравнением:
∆	С°		= a + b +									′			.																														(4.4)
∆	С°		= a + b +												.																														(4.4)
												2
			Подстановка значений констант (4.1)-(4.3) в уравнение (4.4) приводит к
следующей зависимости ∆ С°																					от температуры:
∆ С°			= −50,12 + 0,03691 · −																				4,84·105																						(4.5)
∆ С°			= −50,12 + 0,03691 · −																					2																					(4.5)
			Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается
уравнением Кирхгофа:
																				1					2					2		1				3			3			1		1
r HT			r H298 a(T 298)																		b T					298							c T				298			c					(4.6)
r HT			r H298 a(T 298)																	2	b T					298						3	c T				298			c				298	(4.6)
																				2												3									T			298
Уравнение (4.6) преобразуем к виду:
		H				H	aT						1	bT 2								1		cT 3 c							1	,													(4.7)
	r	H			r	H	aT							bT 2										cT 3 c								,													(4.7)
	r	T			r		0						2								3										T
													2								3										T
где
		H				H			a 298							1		b 2982										1	c 2983						c			.							(4.8)
	r	H		r		H			a 298									b 2982											c 2983									.							(4.8)
	r	0		r		298							2													3								298
													2													3								298
																										11

Для реакции синтеза аммиака:

		H 91880 50,12 298					1	0,03691 2982								4,84 105	-80207,3 Дж	(4.9)
	r	H 91880 50,12 298						0,03691 2982									-80207,3 Дж	(4.9)
	r		0				2							298
							2							298
Подставим полученное значение										r	H		в (4.8), и зависимость теплового эффекта
										r	0
реакции синтеза аммиака от температуры будет иметь вид:
		H		80207,3 50,12 T	1	0,03691 T						2			4,84 105			(4.10)
	r	H	T	80207,3 50,12 T	2	0,03691 T									T			(4.10)
	r		T

Таблица 2 – Зависимость ∆ С°									и r HT				реакции синтеза аммиака от
температуры

				T, K			∆ С° , Дж/моль/К										r HT , Дж
				298						-44,571							-91880,00

				300						-44,425							-91969,00

				400						-38,381							-96092,50

				500						-33,601							-99685,55

				600						-29,318							-102828,83

				700						-25,271							-105556,92

				800						-21,348							-107887,10

				900						-17,499							-109828,97

				1000						-13,694							-111388,30

По расчетным значениям ∆							С°		и		∆	° в интервале 300-1000 К с шагом 100

градусов строим графики этих зависимостей, приведенные на рисунках 1 и 2.

CP, Дж/моль/К

-10

200

400

600

800

1000

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

T, K

Рисунок 1 – Зависимость ∆ С° реакции синтеза аммиака от температуры

T, K

H , Дж r T

-90000

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-95000

-100000

-105000

-110000

-115000

Рисунок 2 – Зависимость ∆	°	реакции синтеза аммиака от температуры.

Опишем характер полученных зависимостей ∆			С°	и ∆	°	от температуры:

∆ С° реакции синтеза аммиака растет с ростом температуры и отрицательно во всем интервале от 298 до 1000 К, а ∆ ° убывает с ростом температуры. Убыль теплового эффекта реакции с ростом температуры объясняется отрицательным значением ∆ С° , так как эти величины связаны между собой уравнением

H
r		r CP .

T	P

Производная от теплового эффекта реакции тепловой эффект реакции должен убывать с подтверждается выполненными расчетами.

(4.11)

отрицательна, следовательно ростом температуры, что и

5. Расчет зависимости r GT реакции синтеза аммиака от температуры

методами Темкина-Шварцмана и по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

5.1.Расчет зависимости r GT реакции синтеза аммиака от температуры методом Темкина-Шварцмана

Для расчета		G методом Темкина-Шварцмана нужно определить			r	S .
	r	T			r	298
Выпишем из справочника абсолютные энтропии участников реакции при T=298
К (таблица 3).
Таблица 3 – Абсолютные энтропии участников реакции
	Термодинамическая функция		N2	3H2		2NH3
	Sº298, Дж/моль/К		191,5	130,52	192,66

По закону Гесса, используя данные таблицы 3, рассчитаем изменение

энтропии реакции при T=298 K.

2 192,66 3 130,52 191,5 197,74 Дж/К.

(5.1)

298

Уравнение Темкина-Шварцмана включает константы, зависящие от

температуры M0, M1, M2, M-2:

S T ( aM

c M

) .

(5.2)

298

Значения

этих

констант

рассчитанные значения

G в интервале

r T

температур 300-1000 К с шагом 100 К приведены в таблице 4.

В случае реакции синтеза аммиака, в которой участвуют только неорганические соединения, константа M2 в уравнении (5.2) отсутствует, также как и константа c , равная 0.

Таблица 4 – Изменения энергии Гиббса в интервале температур 300-1000 К для реакции синтеза аммиака, рассчитанные по уравнению Темкина-Шварцмана

T, K	M0	M1·10-3	M-2·105	r GT , Дж	r GT , кДж
1	2	3	4	5	6
300	0,0000	0,0000	0,0000	-32558,00	-32,558

400	0,0392	0,0130	0,0364	-12119,53	-12,120

500	0,1133	0,0407	0,0916	9300,06	9,300

600	0,1962	0,0759	0,1423	31396,94	31,397

			14

Продолжение таблицы 4

1	2	3	4	5	6

700	0,2794	0,1153	0,1853	53990,07	53,990

800	0,3597	0,1574	0,2213	76944,96	76,945

900	0,4361	0,2012	0,2621	100217,45	100,217

1000	0,5088	0,2463	0,2783	123619,56	123,620

5.2. Расчет r GT реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца, используемое для расчета зависимости

от T,

имеет следующий вид,

если в реакции участвуют органические и

r T

неорганические соединения:

H aT ln T

T 2

T 3

T 1 IT

(5.3)

r T

Для того, чтобы рассчитать

реакции в интервале температур 300-1000

К, необходимо сначала определить константу интегрирования в уравнении (5.3). Константу I вычислим, подставив в уравнение (5.3) значения

r G298 r H298 298 r S298 и T=298 К:

r G298 r H298 298 r S298 91880 298 ( 197,74)

91880 58926,52 32953,48 Дж

			298 ln 298	b	298		2		c		298	1
	r G298	r H 0 a	298 ln 298	2	298				2		298
I				2					2
I			298
			298
						0,03691								4,84 10		5	298 1
																5
32953,48		- 80207,3 50,12 298 ln 298								2982
32953,48		- 80207,3 50,12 298 ln 298								2982
								2							2
								2							2
			298
			298
32953,48 ( 4056,32)			32953,48 4056,32						28897,2				96,9703
298			298						298

Уравнение Гиббса-Гельмгольца (5.3) после подстановки в него всех числовых

значений констант принимает вид:

	G	-80207,3 50,12 T ln T	0,03691	T 2		4,84 105	T 1 96,9703 T . (5.4)

r	T	2			2

Таблица 5 – Изменения энергии Гиббса в интервале температур 300-1000 К для реакции синтеза аммиака, рассчитанные по уравнению Гиббса-Гельмгольца (5.4) в сравнении с результатами расчета методом Темкина-Шварцмана

T, K	Метод Гиббса-Гельмгольца		Метод Темкина-Шварцмана
T, K	G , Дж	G , кДж	G , Дж	G , кДж
	G , Дж	G , кДж	G , Дж	G , кДж
	r T	r T	r T	r T
300	-26051,6	-26,052	-32558	-32,558

400	-4179,14	-4,179	-12120	-12,120

500	18302,1	18,302	9300	9,300

600	41094,7	41,095	31397	31,397

700	64011,4	64,011	53990	53,990

800	86922,8	86,923	76945	76,945

900	109734,0	109,734	100217	100,217

1000	132371,0	132,371	123620	123,620

5.3. Сравнение полученных результатов расчета с литературными данными

Таблица 6 – Термодинамические параметры участников реакции синтеза аммиака по литературным данным [4]

					N2					H2					NH3
T, K		f	H	,	S ,		f	H	,	S ,		f		H ,		S ,
T, K		f	T		T		f	T		T		f		T		T
	Дж				Дж/моль/К	Дж				Дж/моль/К	Дж					Дж/моль/К

298	0,000				191,489	0,000				130,587	-45,689					192,590
300	0,000				191,665	0,000				130,763	-45,731					192,841
400	0,000				200,071	0,000				139,118	-47,823					203,510
500	0,000				206,627	0,000				145,641	-49,664					212,505
600	0,000				212,066	0,000				150,980	-51,170					220,413
700	0,000				216,752	0,000				155,507	-52,426					227,651
800	0,000				221,321	0,000				159,444	-53,430					234,262
900	0,000				224,647	0,000				162,950	-54,308					240,454
1000	0,000				228,066	0,000				166,122	-54,852					246,354
В	таблице				7 представлены			результаты расчета					G реакции синтеза
													r	T

аммиака методами Темкина-Шварцмана, Гиббса-Гельмгольца и по литературным данным - по стандартным теплотам образования реагентов и стандартным абсолютным энтропиям, в интервале 300-1000 К с шагом 100 К

Таблица	7 – Результаты расчета			G	реакции синтеза аммиака методами
			r	T
Темкина-Шварцмана, Гиббса-Гельмгольца и по литературным данным

					G	, кДж
T, K					r T
T, K		Метод			Метод			Литературные
		Метод			Метод			Литературные
		Гиббса-Гельмгольца	Темкина-Шварцмана					данные [4]
300		-26,052			-32,558			-31,981

400		-4,179			-12,120			-11,484

500		18,302			9,300			9,941

600		41,095			31,397			32,167

700		64,011			53,990			54,728

800		86,923			76,945			78,043

900		109,734			100,217			100,713

1000		132,371			123,620			124,018

На	рисунке 3 приведены зависимости					G	f (T )	реакции синтеза
						r T

аммиака, рассчитанные тремя различными способами – методом Темкина-

Шварцмана, Гиббса-Гельмгольца и по термодинамическим характеристикам реагентов, приведенным в литературе [4]. Из результатов расчета (таблица 7,

рисунок 3) следует, что зависимость r GT f (T ) для реакции синтеза аммиака,

полученная методом Темкина-Шварцмана, более точно соответствует литературным данным, чем зависимость, полученная методом Гиббса-

Гельмгольца. Метод Темкина-Шварцмана приводит к завышенным значениямr GT по сравнению с литературными данными.

Поэтому расчет равновесного состава реакционной смеси проведем по значениям r GT , полученным методом Темкина-Шварцмана.

Gº , кДж r T

140
120	Ур-е Гиббса-Гельмгольца
	Ур-е Гиббса-Гельмгольца
100	Ур-е Темкина-Шварцмана
100
	Литературные данные
80
60
40
20
0
-20
-40

300 400 500 600 700 800 900 1000

T, K

Рисунок 3 – Зависимости r GT f (T ) для реакции синтеза аммиака, полученные методами Темкина-Шварцмана, Гиббса-Гельмгольца и по литературным данным о термодинамических свойствах участников реакции

6.Расчет состава равновесной смеси для реакции синтеза аммиака при различных температурах и давлении P=5 атм

Расчет равновесного состава реакционной смеси проведем при температурах

400, 500 и 600 К (таблица 8).

Таблица 8 – Исходные данные для расчета равновесного состава идеальной газовой реакционной смеси N2+3H2 2NH3

T, K	r GT , кДж	lnKP= r GT / RT	KP
400	-12,120	3,644	38,262

500	9,300	-2,237	0,1068

600	31,397	-6,294	0,0018

Предполагаем, что для проведения реакции взяты стехиометрические

количества азота и водорода, то есть 1 и 3 моля, соответственно. После

установления равновесия в ходе реакции получается 2x моль NH3, при этом расходуется x моль N2 и 3x моль H2.

Составим таблицу с данными для вывода выражения константы равновесия для реакции синтеза аммиака.

Таблица 9 – Данные для составления выражения константы равновесия реакции

N2+3H2 2NH3

Свойства реакционной смеси

Исходные вещества

Продукт

3H2

2NH3

Количество реагента до начала реакции (t=0) ,

моль

Количество реагента при равновесии (ni), моль

1 - x

3 - 3x

1 x

3 1 x

Мольная доля реагента при равновесии, Ni

2(2 x)

Парциальное давление реагента при

1 x

3 1 x

равновесии (Pi), атм (при общем давлении P,

2(2 x)

(2 x)

атм)

Суммарное количество всех реагентов при равновесии, моль:

ni 1 x 3 3x 2x 4 2x 2(2 x) .

(6.1)

Закон действующих масс для реакции синтеза аммиака с использованием данных таблицы 9 будет иметь следующий вид:

PNH2

x2 P

23 (2 x)3

2(2 x)

16x2

2 x 2

(6.2)

PH32 PN2

2 x 2

33 (1 x)3 P3

(1 x)P

27 1 x 4 P2

Преобразуем уравнение (6.2), умножив обе его части на знаменатель и

перенесем все слагаемые в левую часть уравнения:

27 1 x 4 P2 KP 16x2 2 x 2 ,

(6.3)

27 1 x 4 P2 KP 16x2 2 x 2

0 .

(6.4)

Уравнение (6.4) является алгебраически уравнением 4-ой степени, поэтому

решаем его в Excel с помощью встроенной функции Подбор параметра. При этом учитываем, что x может принимать значения только в пределах от 0 до 1.

Левую часть уравнения обозначим F(x) и будем искать такие значения x, при которых F(x)=0.

F(x) 27 1 x 4 P2 KP 16x2 2 x 2 .

(6.5)

Для подбора параметра сначала нажимаем кнопку в верхнем левом углу

меню кнопку Анализ “что-если”:

После нажатия кнопки появляется выпадающее меню следующего вида (рисунок

4), в котором выбираем пункт “Подбор параметра”.

Рисунок 4 – Вид выпадающего меню при нажатии кнопки Анализ “что-если”

Прежде чем использовать для поиска решения уравнения (4.4) функцию

Подбор параметра, составляем следующую форму в Excel:

Рисунок 5 – Форма в Excel для решения уравнения закона действующих масс (6.4) (для удобства ввода формулы она скопирована в окно Excel)

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.11.20222.01 Mб4Lobanckaya_L.P._dr._Professor_Egorov_V.I..pdf
#
12.11.20221.77 Mб0Lobanskaya_L.P._Professor_Dunaev_F.F..pdf
#
12.11.20223.51 Mб3Lobzhanidze_N.E._i_dr._Rabochaya_tetrad._Za_stranicami_shkolnyh_uchebnikov.pdf
#
12.11.20226.34 Mб3Lure_M.V._Gidrotermalnaya_cirkulyaciya_kak_osnovnoy_mehanizm_perenosa_veshchestva_v_zemnoy_kore.pdf
#
12.11.20223.14 Mб4Lyapichev_D.M._i_dr._Ocenka_napryazhenno-deformirovannogo_sostoyaniya_truboprovoda.pdf
#
12.11.20221.25 Mб1Lyubimenko_V.A._Raschet_ravnovesnogo_sostava_idealnoy_gazovoy_reakcionnoy_smesi.pdf
#
12.11.20221.36 Mб0Makkaveev_M.V._Professor_Brenc_A.D..pdf
#
12.11.20221.55 Mб0Marenina_O.M._i_dr._Zam._ministra_neft._promyshlennosti_SSSR_Nikolay_Semenovich_Erofeev.pdf
#
12.11.20221.09 Mб0Margulov_G.D._Mirovaya_energetika_-_problemy_ustoychivogo_razvitiya.pdf
#
12.11.2022688.54 Кб3Maron_V.I._i_dr._Professor_Konstantinov_N.N..pdf
#
12.11.20226.83 Mб2Matveychuk_A.A._i_dr._Professor_Strizhov_I.N..pdf