Dedov_A.G._i_dr._Akademik_Chernyaev_I.I

Министерство образования и науки Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ и ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

К75-летию

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

А.Г. Дедов, В.С. Рыбальченко, М.Н. Карташева, И.И. Моисеев

Академик

Илья Ильич ЧЕРНЯЕВ

(1893-1966)

~Издательство

~ •НЕФТЬ И ГАЗ•

PfY нефти м газа мм. И.М. IУБКИНА

Москва 2004

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ

1917- Выполнил ряд работ по поручению Комиссии по изу­

чению естественных производительных сил России (КЕПС),

которые внесли значительный вклад в создание в нашей стране

промышленности по получению платиновых металлов.

1922 - Разработал новый метод получения осмия из остат­ ков от переработки платиновой руды.

1924 - Предложил сульфидный метод выделения осмия из платиновой руды.

1924 - Совместно с С.Е. Красиковым разработал метод по­

лучения чистого тетраоксида осмия.

1926- Открыл закономерность трансвлияния, которая ныне носит его имя. Она заключается в том, что в плоских квадрат­

ных комплексных соединениях двухвалентной платины нитро­

группа ослабляет связь с металлом частицы (лиганда), находя­

щейся к нитрогруппе в трансположении. Позже эта закономерность была обнаружена у других элементов и лигандов.

1927- На основании закономерности трансвлияния начал проводить направленный синтез сложных по составу комплекс­ ных соединений платины.

1936- Предложил ряд расположения лигандов по силе ока­

зываемого ими трансвлияния.

193 8 - Разработал промышленный метод аффинажа (очист­ ки) платины от ее спутников.

1941 -Предложил метод получения спектрально-чистой пла­

тины.

1950-1966- Совместно с сотрудниками выполнил цикл ра­ бот по изучению химии актинидов, а именно химии их комплек­

сных соединений.

1959-1961 -Были проведены исследования, в результате

которых синтезированы ряды комплексных соединений уранил­

иона, урана, тория и церия с кислородсодержащими лиганда-

3

ми. У этих соединений обнаружена склонность к полимериза­

ции.

1961-1966- Совместно с сотрудниками установил, что уран

и торий могут иметь различные координационные числа, в зави­ симости от природы лигандов. Были получены комплексные со­

единения с очень высокими координационными числами: для

урана- 5 и 6; для тория- 4, 8, 9, 10, 11, 12.

1964 - Совместно с сотрудниками предложил ряд лиган­

дов, в котором расположил их по силе трансвлияния в комп­

лексных соединениях актинодов. Это значительно облегчило проведение направленного синтеза комплексных соединений

актинидов.

1965 - Совместно с сотрудниками синтезировал ацетатные и формиатные соединения родия, интересные тем, что в них при­ сутствовали связи родий-углерод и родий-родий.

1966 -Под руководством Черняева предложен метод синте­ за смешанных карбонильных комплексных соединений иридия.

4

КРАТКИЙ ОЧЕРК

ЖИЗНЕННОГО И ТВОРЧЕСКОГО ПУТИ

Илья Ильич Черняев родился 21 января 1893 г. в селе Спас­ ском, недалеко от Вологды. Отец Ильи Ильича был крестьяни­

ном, матьакушеркой. Интерес к окружающему миру, отличная память и большая работоспособность проявились у него уже в раннем детстве. Он успешно учился в гимназии г. Вологды и в 1911 г. окончил ее с золотой медалью. В этом же году он продол­ жил обучение на физико-математическом факультете Петербург­

ского университета, где с первого курса с увлечением занялся

химией.

Любимым преподавателем, а в дальнейшем научным руково­ дителем и мудрым наставником, стал для Ильи Ильича возглав­ лявший кафедру неорганической химии Петербургского универ­ ситета крупный ученый и блестящий лектор Лев Александрович Чугаев. Круг научных интересов Л.А. Чугаева бьш обширен. Он занимался различными вопросам химии (биологической, орга­

нической и неорганической). Л.А. Чугаев создал при универси­

тете большую школу химиков - как органиков, так и неоргани­ ков. Среди молодых людей, составлявших школу Чугаева, были

незаурядные сотрудники, ставшие впоследствии крупными уче­

ными: В.Г. Хлопин, В.В. Лебединский, Н.К. Пшеницын, Г.В. Пи­ rулевский.

Талантливый педагог, Л.А. Чугаев сразу обратил внимание на блестящие способности и увлеченность химией юного И.И. Чер­

няева и предложил ему тему исследовательской работы в области химии комплексных соединений платины, и, надо заметить, имен­ но это направление определило многолетний творческий путь и стало главным делом жизни Ильи Ильича.

В 1915 г. И.И. Черняев закончил университет с дипломом

первой степени и был оставлен при кафедре неорганической химии для подготовки к профессорскому званию. Плодотвор-

5

ная работа в лаборатории Л.А. Чугаева позволила Илье Ильичу

выполнить исследования ряда аквотриамминоплатосолей, а

затем исследования гидроксиламиновых соединениях платины.

Именно эти работы явились началом его дальнейших изыска­

ний по комплексным соединениям двух- и четырехвалентной

платины.

В1917 г. Л.А. Чугаев пригласил своего ученика участвовать

вработе Платинового отдела Комиссии по изучению естествен­

ных производительных сил России при Академии наук (КЕПС). Цель этих работ - изучить месторождения русской платины и ее

спутников и организовать аффинажное дело в нашей стране. В

1918 г. по инициативе Л.А. Чугаева создается институт по изуче­

нию платины и других благородных металлов, в задачу которого

входило изучение химии металлов платиновой группы, их спла­

вов, разработка и усовершенствование методов аффинажа и ана­ лиза платиновых металлов. Вместе с другими наиболее способ­ ными химиками на работу в этот институт был приглашен Илья Ильич Черняев.

После ранней смерти Л.А. Чугаева в 1922 г. И.И. Черняев стал его преемником. И.И. Черняев в своих исследованиях все­

гда руководствовался мнением своего учителя, основоположни­

ка исследований в области химии комплексных соединений в России Л.А. Чугаева: «НИ одно сколько-нибудь заметное хими­

ческое исследование не проходит без того, чтобы оказать более или менее значительного влияния на успехи техники». Этим и

другим принцилам своего учителя Л.А. Чугаева следовал Илья Ильич, продолжая изучение комплексных соединений во всем многообразии их состава и свойств.

Продолжая исследования в направлении, взятом еще при жизни Чугаева и связанном преимущественно с изучением гид­

роксиламиновых и смешанных аммиачно-гидроксиламиновых

нитрохлоридов платины, Илья Ильич выявил существенные особенности этих соединений по сравнению с аммиачными ком­

плексами платины и показал различную подвижность внутри­

сферных заместителей в зависимости от их химической при­

роды и взаимного расположения.

Творчески воспринимая координационную теорию Верне­

ра и много делая для ее экспериментального подтверждения,

6

И.И. Черняев в 20-х годах существенно дополнил эту теорию. Тем не менее, он считал, что координационная теория давала

лишь статическую картину строения комплексных соединений.

Достаточно хорошо описывая геометрическое строение комп­

лексов и позволяя предсказать возможное число изомеров, ко­

ординационная теория не могла предсказать закономерности

реакций в координационной сфере. Илья Ильич говорил, что в этом отношении старая, всеми оставленная теория Иёргенсена

принципиально могла дать больше.

Результаты работ по синтезу и исследованию реакционной

способности комплексных соединений двухвалентной платины,

содержащих нитрогруппу, позволили ему установить, что реак­

ции замещения в этих соединениях протекают по месту связи

центрального атома с лигандами, находящимися в транс-поло­

жении к нитрогруппе, т. е. на другом конце воображаемой коор­ динаты, проходящей через центральный атом. Лабилизация или упрочнение связи данного заместителя (лиганда) зависит от при­

роды группы или атома, находящихся к нему в транс-положе­

нии. Например, связь хлора с платиной в цис-диамминнитрох­

лориде (NH3Cl)(NH3N02)Pt должна быть прочнее, чем в его

транс-изомере (NH3) 2 N02Cl)Pt, что действительно подтвержда­ ется всеми реакциями. Это и была первоначальная редакция за­ кономерности трансвлияния или, как ее называют за рубежом, - эффекта трансвлияния, которое явилось выдающимся открыти­ ем в химии комплексных соединений. Первые статьи Ильи Иль­ ича о трансвлиянии появились в печати в Известиях Института по изучению платины в 1926 г.

Исследуя полученные им этилендиаминовые соединения

четырехвалентной платины, И.И. Черняев в 1927-1928 гг. полу­ чил для них оптические антиподы (пиридиноэтилендиаминовые, аммиачноэтилендиаминовые и др.), которые послужили ему в дальнейшем основой для открытия интересного явления пере­ мены знака вращения плоскости поляризации света под действи­ ем щелочи. Несколько позже, в 1929-1936 гг., нееледовались

окислительно-восстановительные реакции, происходящие в ком­

плексных соединениях под влиянием Cl2 и азотной кислоты. Непосредственно с работами по трансвлиянию связаны ис­

следования Черняева по зеркальной изомерии комплексных со-

7

единений платины (IV). Он впервые использовал метод иссле­

дования оптической активности для доказательства дисиммет­

ричной конфигурации соединения, которая должна была возник­

нуть в процессе синтеза в согласии с требованиями принцила

трансвлияния. Таким образом, им было получено абсолютное

доказательство справедливости этого принципа. Параллельна с

определением геометрической конфигурации комплексов Илья Ильич использовал метод оптической активности для исследо­ вания внутрисферных реакций комплексных соединений. Эти

работы, как и все научное творчество И.И. Черняева, отличают­

ся большой оригинальностью. Современные теоретические и

экспериментальные работы в области оптической активности

комплексных соединений находятся в полном согласии с этими

идеями, высказанными И.И. Черняевым. дЛя объяснения сте­

реохимии внутрисферных реакций лигандов, которые в после­ дние годы все больше привлекают внимание исследователей,

метод дисперсии оптического вращения дает ценные сведения.

Это направление работ Илья Ильич вместе с О.Н. Адриановой

продолжал развивать до последних дней своей жизни.

Работы Ильи Ильича с сотрудниками позволили установить новые факты, связанные с тем, что некоторые асимметричные диаммины под действием света переходят в симметричные. Случаи такого фотохимического превращения изомерных комп­

лексов друг в друга до этого не были известны. Было установле­

но, что явление фотоизомеризации связано с превращениями внутрисферных лигандов и протекает по схеме фотохимических процессов, т. е. при участии свободных радикалов (NO·, N02·, Cl·), появляющихся в результате распада соединений по гемоли­

тическому типу.

Ильей Ильичем разработан метод определения азота нитро­ групп, входящих в комплексы. Последним методом широко пользу­ ются в анализе комплексных соединений, так как он дает возмож­ ность отличать азот нитрогрупп от общего азота соединений.

В 1941 г., после смерти академика Н.С. Курнакова, И.И. Чер­

няев был назначен директором Института общей и неорганичес­ кой химии АН СССР. Это было очень трудное время: эвакуация

в Казань, организация работы на новом месте и в новых услови­

ях. И.И. Черняев здесь проявил большие организаторские спо-

8

собности и твердо руководил работой института, направляя ее

на разрешение важных в то время для страны задач.

А.В. Бабаева вспоминает, что в середине 30-х годов ей лич­

но довелось слышать от Ильи Ильича Черняева о его большом

желании поставить работы по изучению термодинамических

свойств комплексных соединений платины. В 1948 г. при его

непосредственном участии эти работа начались. В круг его ин­

тересов входило изучение теплоемкости, тепловых эффектов

химических реакций, тепловых эффектов изомерных переходов. Особое внимание уделялось термодинамическому исследованию изомерных соединений и реакций, идущих по правилу транс­

влияния, так как эти исследования могли дать количественную

энергетическую характеристику этого явления.

Вместе с В.А. Палкиным и В.А.Соколовым им были опре­

делены теплоты изомерных переходов хлораммиачных соеди­

нений платины (11). Одной из основных задач калориметричес­ ких исследований, поставленных И.И. Черняевым совместно с В.А. Палкиным, была термодинамическая характеристика транс­ влияния путем определения изобарного потенциала реакций,

идущих по правилу трансвлияния, и определение энергии связи

во внутренней сфере комплексных соединений.

К настоящему времени из экспериментальных термохими­ ческих данных уже рассчитаны координатные энергии связей и высказано положение, что они являются аддитивными. По­

казана также, что в результате взаимного влияния лигандов на

координате происходит большое изменение суммарной энергии

связи.

Работа И.И. Черняева по развитию платиновой

про.мышленности

Начиная с 1917 года И.И. Черняев активно занимался воп­ росами становления и развития отечественной платиновой про­

мышленности. В дореволюционной России добывалась только сырая платина. Промытленная очистка (аффинаж) платины и

платиноидав применялась внезначительной степени. Производ­

ство требовало создания эффективных схем промышленного из­

влечения и разделения благородных металлов из рудного сырья.

9