Dedov_A.G._i_dr._Akademik_Chernyaev_I.I

Хотя пентаммины платины впервые синтезировал Л.А. Чу­ гаев, Илья Ильич установил, что причины трудности получения

пентамминов кроются в трансвлиянии лиганда, стоящего в пен­

таммине в транс-положении к аммиаку, в силу чего последний

лабилизован и легко замещается внешнесферным ионом, пре­

вращаясь в тетраммин. Л.А. Чугаев получал пентаммины в виде нитрата и сульфата, так как эти ионы имеют малую тенденцию переходить из внешней сферы во внутреннюю. В последние годы под руководством Ильи Ильича его ученики получили иодо- и

нитропентаммины, а также ряд пентамминов со смешанными

аминами.

Плодотворность закономерности трансвлияния, открытой И.И. Черняевым, можно иллюстрировать многими примерами.

Достаточно указать хотя бы на синтез трех геометрических изо­ меров соединения [PtPyNH3HxNOJX и всех пяти геометричес­

ких изомеров [Pt(NH3)(N02) 2Cl2].

Теоретически объяснить эффект трансвлияния пытались многие исследователи. А.А. Гринберг и Б.В. Некрасов исходили в своем объяснении из поляризационных представлений. Сам Илья Ильич весьма критически воспринимал дипольную гипо­ тезу комплексообразования, так как с точки зрения этой гипоте­ зы, невозможно было объяснить эквивалентность между иона­ ми и молекулами при образовании внутренней сферы и, например, такой факт, как сильное трансвлияние иенасыщенных

бездипольных молекул с л-связями. Я.К. Сыркии пытался объяс­

нить трансвлияние в комплексах Pt(II) цис-закреплением групп, расположенных рядом с наиболее ковалентно связанным лиган­ дом. Однако эта гипотеза не объясняла трансвлияния в комплек­ сах Pt(IV). Ряд зарубежных исследователей объясняют эффект трансвлияния уменьшением энергии активации образования про­

межуточного комплекса платины с координационным числом пять.

Это объяснение предполагает, что причина реакции в транс-дей­ ствии, а не в лабилизации транс-связи, что, по мнению Ильи Ильича, только усложняет вопрос. Из этой схемы легко понять

трансвлияние неиасыщенных молекул, но трудно объяснить

трансвлияние галогенов.

В 1938 г. И.И. Черняев и А.Д. Гельмаи высказали мысль,

что транс-активность лигандов увеличивается с ростом кова-

20

лентмости связи с центральным атомом. С этим созвучно мне­

ние А.А. Гринберга (1943) о связи трансвлияния с восстанови­

тельными свойствами лигандов, так как с ростом окислительно­

восстановительного взаимодействия увеличивается и степень

ковалентности связи.

В настоящее время ряд трансвлияния лигандов для комплек­

сов Pt(II) имеет примерно такой вид: CN- С"Н2"- СО- NO > Thio

- ~s- ~Р- -N0 -- J<SCN-> Br > CI- >он-- RNH2> NH > нр. 2 3

Следует заметить, что последовательность лигандов в ряду трансвлияния не является постоянной и зависит от природы цен­ трального атома и степени его окисления. Так, нитрогруппа, об­ ладающая сильным трансвлиянием в комплексах Pt(II), не про­ являет заметного трансвлияния на координате N02-Pt(IV)-X, где Х = Cl, ОН, N02, NH3 и др. Аммиак не замещается на хлор при кипячении с соляной кислотой любой концентрации; хлор на

координате Cl-Pt(IV)-N02 не осаждается ионом серебра, как в случае координаты Cl-Pt(II)-N02 • Лиганды на координате N02- Pt(IV)-N02 или N02-Pt(IV)-Cl обладают исключительной инер­

тностью: соединения с такими координатами могут быть пере­ кристаллизованы из разбавленных растворов аммиака, кислот и щелочей. Именно поэтому координата N02-Pt(IV)-N02 в комп­ лексах четырехвалентной платины может быть получена только исходя из комплексов Pt(II) или окислением последних концент­ рированной азотной кислотой.

Если эффект трансвлияния, открытый И.И_ Черняевым, вна­ чале замалчивался в зарубежной химической печати, то начиная с 50-х годов широко признается и используется исследователя­ ми не только в нашей стране, но и за рубежом при целенаправ­

ленном синтезе координационных соединений и прогнозирова­

нии их свойств.

И.И. Черняев всегда говорил, что области приложения свойств комплексных соединений очень разнообразны. Многие из них еще найдут свое место, надо только усиливать поиски

сфер их применения. В частности, чтобы создавать материалы для новой техники, необходимо было привлечь и комплексные соединения. Эти надежды оправдались .на очень интересном

участке исследований, выполненных учениками И.И. Черняева

в ИОНХ АН СССР. Так, в 1964 г. было открыто явление эффек-

21

тивной передачи энергии от комплексных соединений уранила,

например, ионам редких земель, что позволило провести комп­

лексные исследования по созданию новых высокоэффективных материалов для квантовой электроники. Развитие этого направ­

ления привело к созданию нового метода исследования коорди­

национных соединений с помощью так называемой люминес­ цирующей метки, к получению новых материалов для квантовой электроники, новых образцов ферромагнетиков. Примеры при­ ложения свойств комплексных соединений лишний раз подтвер­ ждают слова И.И. Черняева о том, как богата химия каждого

элемента, если только систематически ее изучать.

В одном из выступлений 50-х годов Илья Ильич сказал: «нигде за рубежом за последние годы в области комплексных соединений не произведено исследований, по масштабу сколь­

ко-нибудь сравнимых с нашими. Причина заключается не в том,

что эта область не имеет теоретического интереса, а скорее в отсутствии у других школ руководящей идеи, что затрудняет

осуществление синтезов и даже делает их практически невоз­

можнымю>.

Умер Илья Ильич Черняев 30 сентября 1966 г. в г. Москве.

22

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ТРУДЫ АКАДЕМИКА АН СССР И.И. ЧЕРНЯЕВА

1917

1. Получение сернокислого гидразина и азида натрия (со­ вместно с Б.П. Орелкиным и В.Г. Хлопиным). ЖРФХО, 49, 82.

1920

1.О гидроксиламиновых соединениях платины (совместно

сЛ.А. Чугаевым). Изв. Ин-та по изучению платины, 1, 29.

1926

1. Мононитриты двухвалентной платины. 1. Изв. Ин-та по

изучению платины АН СССР, 4, 243.

1927

1. Нитриты платины. 11. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 5, 102.

1928

1.Нитриты платины. 111. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, б, 23.

2.Об оптической деятельности платины. 1. Изв. Ин-та по

изучению платины АН СССР, б, 40.

3.О нитритах платины. IV. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, б, 55.

1929

1. О нитросоединениях платины. V. Реакция Зинина. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 7, 52.

2. О нитросоединениях платины.VI. Изомерия граневых ди­ нитротриаминов (совместно с А.Н. Федоровой). Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 7, 73.

4. О нитросоединениях платины. VII. цис-Динитротетрами­ ны (совместно с Ф.М. Клячкиной). Изв. Ин-та по изучению пла­ тины АН СССР, 7, 83.

23

5. О нитросоединениях платины. VIII. Измерения электро­

проводности (совместно с С.И. Хорунженковым). Изв. Ин-та по

изучению платины АН СССР, 7, 98.

1931

1. О нитросоединениях платины. Х. Реакция нитрования. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 55.

2.О нитросоединениях платины. IX. Метиламиновые соеди­

нения. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 37.

3.О пентаминах платины (совместно с А.Н. Федоровой). Изв.

Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 73.

4.Измерение электропроводности комплексных соединений платины (совместно с С.И. Хорунженковым). Изв. Ин-та по изу­ чению платины АН СССР, 8, 83.

1933

1. О нитросоединениях платины. XIII. Реакция нитрования

(совместно с Л.Ю. Геннинг). Изв. Ин-та по изучению платины

АН СССР, 11, 45.

2. О нитросоединениях платины. XI. Этиламиновые соеди­

нения (совместно с Н.В. Вальденберг). Изв. Ин-та по изучению

платины АН СССР, 11, 21.

3. О нитросоединениях платины. XII. Диэтиламиновые со­ единения (совместно с Т.Б. Пейзнер). Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 11, 33.

4. Об асимметрической хлористой соли типа Клеве (совмес­ тно с А.С. Самсоновой). Изв. Ин-та по изучению платины АН

СССР, 11, 39.

5. О действии аммиака на соль Гро. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 11, 55.

1934

1. О взаимодействии пиридина с солями Клеве и Жерара.

(совместно с А.М. Рубинштейном) ДАН СССР, 1, 187.

1936

1. Химизм внутренней сферы комплексных соединений. Тру­ ды Юбилейного Менделеевекого съезда. М.-Л. Изд-во АН СССР,

1936, с. 455.

24

2. К вопросу об окислении цис- и транс-неэлектролитов двух­

валентной платины азотной кислотой (совместно с А. В. Бабае­

вой). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 13, 59.

3. Вопросы химии комплексных соединений. Успехи химии,

5, 1169.

4.Исследования ИОНХ АН СССР в области комплексных соединений платины. Успехи химии, 5, 1130.

5.О формматах и ацетатах родия (совместно с Е.В. Шенде­ рецкой, Л.А. Назаровой, А.С. Анцышкиной). Сборник трудов

Симпозиума по теории и структуре комплексных соединений.

Вроцлав, 1936,с.25.

1937

1. Об этиленовых соединениях платины (совместно с А.Д.

Гельман). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 14, 77.

2. Гидроксиламинпиридиновые соединения двухвалентной платины (совместно с В.И. Горемыкиным). ДАН СССР, 15,343.

3. Окисление гидроксиламиновых соединений платины (со­ вместно с В.И. Горемыкиным). ДАН СССР, 15, 345.

4. О разрыве этилендиаминового цикла в комплексных со­ единениях платины (совместно с А.Н. Федоровой). Изв. Секто­ ра платиныИОНХАН СССР, 14, 9.

1938

1. Изомерия этиленовых хлоридов платины (совместно с А.Д. Гельман). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 15, 5.

1939

1.О триамминах четырехвалентной платины. Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 16, 5.

2.О цис-тетраммине четырехвалентной платины. Изв. Сек­ тора платиныИОНХАН СССР, 16, 13.

1940

1. О скорости реакции гидратации диаминов двухвалентной платины (совместно с М.М. Якшиным). Изв. Сектора платины ИОНХАН СССР, 17, 29.

1945

1. Новый метод получения спектрально-чистой платины (со­ вместно с А.М. Рубинштейном). ДАН СССР, 48, 353.

25

1947

1. О геометрической изомерии комплексных соединений четырехвалентной платины. Успехи химии, 16, 385, 1947

2. Оптическая деятельность соединений четырехвалентной платины (совместно с И.Б. Литваком). Изв. Сектора платины ИОНХАН СССР, 20, 107.

1948

1. О теплоемкости пространствеиных изомеров диамминди­

хлорида платины (совместно с В.А. Соколовым, Н.Е. Шмидт и Г.С. Муравейской). ДАН СССР, 62,235.

1949

1. О реакциях солей типа Бломстранда (совместно с Г.С.

Муравейской). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 23, 39.

1950

1. О геометрической изомерии диамминдинитросоединений

четырехвалентной платины. I (совместно с Г.С. Муравейской). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 25, 35.

1951

1. Комплексные соединения платины с ацетамидом. I (со­

вместно с Л.А. Назаровой). Изв. Сектора платиныИОНХАН

СССР, 16, 101.

1952

1. Комплексные соединения платины с ацетамидом. II (со­ вместно с Л.А. Назаровой). Изв. Сектора платины ИОНХ АН

СССР, 27, 175.

1953

1. О геометрической и зеркальной изомерии триаминов

[PtEпAшCIВrN02]X (совместно с О. Н. Адриановой). Изв. АН

СССР, ОХН, 1953.

2.Комплексные соединения платины с ацетамидом. III (со­ вместно с Л.А. Назаровой). Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 220.

3.Термохимическое исследование изомерных соединений

платины (совместно с В.А. Палкиным и В.А. Соколовым). Изв.

АН СССР, ОХН, 1953, 215.

26

1954

1. Экспериментальное обоснование закономерности транс­ влияния. Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 28, 14.

1955

1. О геометрической изомерии диамминдинитросоединений

четырехвалентной платины. II (совместно с Г.С. Муравейской).

Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 31, 5.

2. О геометрической изомерии триамина состава

[PtEnNH3ClВrNOJX. I (совместно с О.Н. Адриановой). Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 31, 34.

3. О геометрической изомерии триамина [PtEnМeC1ВrN02]X. I (совместно с О.Н. Адриановой). Изв. Сектора платиныИОНХАН

СССР, 31, 26.

1956

1. Теплота растворения и энергия кристаллической решетки тетрамминов двухвалентной платины (совместно с В.А. Палки­

ным). Ж. неорг. хим., 1, 890.

2. Аквокарбонатные соединения уранила. I. К синтезу

U02C03 и U02C03• Нр (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эл­

лертом). Ж. неорг. хим., 1, 2726.

1957

1.Новые исследования эффекта трансвлияния. Ж. неорг.

ХИМ., 2, 475.

2.О реакциях динитродиметиламиновых соединений четы­

рехвалентной платины (CH3NH2N02X2Pt (совместно с Г.С. Му­

равейской). Ж. неорг. хим., 2, 536.

3.Реакция нитрования хлоропалладита Pd [(NH3) 2N02C1] (совместно с Г.С. Муравейской). Ж. неорг. хим., 2, 772.

4.О триаминах трехвалентного кобальта (совместно с А. Га­

ниевым). Ж. неорг. хим., 2, 765.

5.Аммиачнонитропиридиновые соединения трехвалент­ ного кобальта (совместно с А. Ганиевым). Ж. неорг. хим., 2,

761.

6. О гидратах диоксалатауранила аммония (совместно с

В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг. хим., 2, 1763.

27

1958

1. О гидратпрованных формах пентакарбонатотората натрия (совместно с В.А. Головней и А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим.,

3,2671.

1959

1.Задачи химии комплексных соединений. Вестник АН

СССР, 9, 3.

2.О цис-триаммине четырехвалентной платины (совместно

сН.Н. Красовской). Ж. неорг. хим. 4, 1012.

3.Нитросоединения четырехвалентной платины. 1 (совмес­ тно с Л.А. Назаровой и А.С. Мироновой). Ж. неорг. хим., 4, 747.

4.О диамминнитрохлоропалладии (совместно с Г.С. Мура­ вейской). Ж. неорг. хим., 4, 1533.

1960

1.Новые пути получения гексафтороплатинатов (совместно

сН.С. Николаевым и Е.Г. Ипполитовым). ДАН СССР, 130, 1041.

2.Теплоты образования и теплоемкости хлорааммиачных соединений двухвалентной платины (совместно с В.А. Палки­ ным, Р.А. Барановой, Н.Н. Кузьминой). Ж. неорг. хим., 5, 1428.

3.Аквооксалатосульфатные соединения уранила (совмест­ но с В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг. хим., 5, 1454.

4.О комплексной природе уранатов (совместно с В.А. Го­ ловней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим., 5, 1481, 1960.

1961

и EnCH3NH2N02N02ClPtCI (совместно с О.Н. Адриановой). Ж.

неорг. хим., 6, 34.

2.Иодопентаммины платины (совместно с В.С.Орловой). Ж. неорг. хим., 6, 1272.

3.Смешанные пентамины платины (совместно с Н.Т. Кузне­ цовым). Ж. неорг. хим., 6, 71.

4.Бромо-и иодонитросоединения четырехвалентной плати­ ны (совместно с Л.А. Назаровой и А.С. Морозовой). Ж. неорг.

ХИМ., 6, 283.

5.О гексанитроплатеате калия (совместно с Л.А. Назаровой

иА.С. Мироновой). Ж. неорг. хим., 6, 2444.

28

б. Нитросульфитные соединения трехвалентного иридия (со­

вместно с З.М. Новоженюк). Ж. неорг. хим., б, 24б2, 19б1.

7. О комплексной природе пероксидных соединений урани­ ла (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим.,

б, 790.

8. Комплексные аквокарбонатооксалатные соединения ура­

пила (совместно с В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг.

ХИМ., б, 549.

9. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила

аквопентацидо-ряда (совместно с Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг.

ХИМ., б, 557.

1О. О синтезе соединений типа

М3[(U02МС03)30Н(Нр)5](совместностно с В.А. Головней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим., б, 38б.

11.О синтезе комплексных монокарбонатов типа

M[U02COpH(H20)3] (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эл­ лертом). Ж. неорг. хим., б, 37б.

12.О пентакарбонатоторате гуанидиния (CN3H6)Th(C03) 5·H20

(совместно с А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим., б, 587.

13.О пентакарбонатоторате аммония (совместно с В. А. Го­

ловней и А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим., б, 394.

14.О пентакарбонатоторате гексамминакобальта (III)

[Co(NH3)J2Th(C0 3) 5 • nH20 (совместно с А.К. Молодкиным).

Ж. неорг. хим., б, 810.

1962

1. Об оптической деятельности триаминов платины (IV) (со­ вместно с О.Н. Адриановой и Н.Ш. Лейтес). Ж. неорг. хим., 7,

749.

2. Смешанные иодопентамины платины (совместно с Н.Т.

Кузнецовым). Ж. неорг. хим., 7, 75б.

1963

1.Синтез и свойства этилендиаминдиацианоплатины (совме­ стно с А.В. Бабковым и Н.Н. Желиговской). Ж. неорг. хим., 8, 3355.

2.Роданодиаммины двух- и четырехвалентной платины (со­ вместно с Г.С. Муравейекай и В.Ф. Сорокиной). Тезисы докла­ дов IX Всесоюзного совещания по химии комплексных соеди­ нений. Ташкент, 19б3, с. 87.

29