Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

энергии связи от степени заполнения d-зоны для ряда 3d и 5d металлов.

Для экспериментального измерения поверхностного сдвига энергии связи, как уже говорилось выше, обычно используют синхротронное излучение, обеспечивающее малое приборное уширение, или анализируют спектр электронов, вылетающих под скользящими углами к поверхности, что эффективно увеличивает интенсивность поверхностного сигнала (рис.2.22). Действительно, при малых углах 1 глубина анализируемого поверхностного слоя составляет d sin , где – длина свободного пробега фотоэлектрона. Если разрешение спектрометра меньше поверхностного сдвига, спектральные линии, полученные при нормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов, будут различаться только асимметрией, проявляющейся при малых со стороны, соответствующей направлению поверхностного сдвига энергии связи. При достаточно хорошем разрешении спектрометра и использовании монохроматического излучения удается получить

отдельные разрешенные пики объемной и поверхностной компонент (см. рис.2.22, б).

Размерный сдвиг энергии связи

Размерный сдвиг энергии связи наблюдается в объектах, электронная структура которых изменяется с изменением их размера (т.е. числа атомов в них). К таким объектам относятся нанокластеры, т.е. объединения из десятков и сотен взаимодействующих друг с другом атомов с размерами от единиц до десятков нанометров. С уменьшением размера и числа атомов в кластере происходит возрастание доли его поверхностных атомов относительно объемных, а при достаточно малых размерах, когда разделение на поверхностные и объемные атомы теряет смысл, начинается общее изменение электронной структуры кластера. Экспериментальные исследования свойств нанокластеров методом РФЭС, активно проводимые в течение последних тридцати лет, показывают наличие размерных сдвигов энергии связи остовных уровней атомов кластеров металлов, проявляющиеся при размерах кластеров d 1 4 нм и дости-

83

BE BE(d ) BEbulk электрона на остовном уровне 2p3/2 для кластеров Ni, Co, Cr и Cu, сформированных на поверхности графита, от среднего размера кластеров ( BEbulk . – энергия связи электрона в

металле). Видно, что с уменьшением размера кластера (d<5 нм) энергия связи возрастает.

Рис. 2.23. Экспериментальные зависимости сдвига энергии связи BE остовного уровня 2p3/2 кластеров Ni, Co, Cr и Cu на поверхности графита ВОПГ(0001) от среднего размера кластеров d

В отличие от поверхностных сдвигов, размерные сдвиги энергии связи в кластерах обусловлены в равной степени как изменением энергии начального состояния, так и изменением энергии конечного состояния (энергии релаксации). Для экспериментального разделения вкладов в сдвиг энергии связи эффектов начального и конечного состояний используют так называемый метод ожепараметра. Суть данного метода заключается в следующем.

Рассмотрим сдвиг энергии связи некоторого остовного уровня j, фотоионизация которого приводит к оже-рекомбинации с ожепереходом jkl. В соответствии с выражениями (2.55) и (2.34) кинетическую энергию оже-электрона можно представить в виде:

Здесь Rkl – энергия релаксации конечного дважды ионизованного состояния оже-перехода, Fkl – энергия взаимодействия двух дырок на уровнях k и l в конечном состоянии. Тогда изменение энергии

84

связи остовных уровней атомов кластера при изменении его размера также приведет к изменению кинетической энергии ожеэлектрона:

Поскольку для многих элементов в РФЭ спектрах присутствуют линии оже-серий, то не представляет труда определить сдвиги

энергии связи BE j и кинетической энергии KE jkl .

Сумма энергии связи и кинетической энергии оже-электрона, родившегося в результате оже-перехода с участием исходного фотоионизованного уровня, называется оже-параметром (не путать с индексом сингулярности !):

Данная величина была впервые введена Вагнером (Wagner) и также может использоваться для идентификации элементов и химических соединений в методе РФЭС. Преимуществом использования ожепараметра является его независимость от статической зарядки, имеющей место для непроводящих образцов и приводящей к сдвигу всего спектра как целого на величину поверхностного потенциа-

ла заряженного образца q . Действительно, в этом случае измеряемая энергия связи всех спектральных линий увеличивается наq (при положительной зарядке), а кинетическая энергия линий оже-электронов, наоборот, уменьшается на то же значение q , так

что величина остается неизменной.

Размерный сдвиг оже-параметра, в соответствии с (2.61), (2.62) и (2.59). представляется в виде:

Для упрощения данного выражения делаются следующие предположения 19):

19) I. Jirka // Surf. Sci. 232 (1990) p.307.

85

1) изменение энергии начального состояния и энергии конечного

вительно так, поскольку энергия релаксации (экранировки) пропорциональна квадрату экранируемого заряда R ~ q2 , который для двухдырочного состояния qkk 2e , а для однодырочного –

qk e );

3) изменение энергии взаимодействия двух дырок в конечном состоянии пренебрежимо мало: Fkl 0 .

Согласно Вертхайму 20), эти предположения верны для ожепереходов с участием глубоких остовных уровней, при отсутствии интенсивных пиков плотности состояний вблизи уровня Ферми. С учетом этих предположений выражение (2.63) сводится к виду:

Результаты использования метода оже-параметра для определения зависимостей сдвига энергии начального и конечного состояний от размера нанокластеров металлов описаны в разделе 2.8.

2.6.2. Вторичная структура РФЭ спектров

2.6.2.1. Ложные пики низкой интенсивности

Дополнительные пики низкой интенсивности, сопровождающие истинные фотоэлектронные пики, могут происходить из-за немонохроматичности рентгеновского источника. Действительно, если в спектре возбуждающего рентгеновского излучения помимо основной линии характеристического излучения высокой интенсивности с энергией hv присутствуют дополнительные линии низкой интен-

20) G.K. Wertheim // Phys. Rev. B 36 (1987) p.9559.

86

сивности с другими энергиями hv , то они также могут возбуждать остовные уровни и, таким образом, давать вклад в РФЭ спектр в виде сателлитов, отстоящих от истинных линий на величину

BE hv hv .

Дополнительные линии рентгеновского излучения могут возникать вследствие двух причин.

Рентгеновские сателлиты, т.е. линии характеристического излучения, возникающего в результате других электронных переходов, приводящих к излучательной рекомбинации. Так, например, в стандартных источниках рентгеновского излучения (Mg, Al) ис-

пользуется линия характеристического излучения K 12 , возни-

кающая при электронном переходе с уровня 2p на уровень 1s. Помимо этого перехода, существует небольшая вероятность перехода на уровень 1s электрона из валентной зоны, приводящего к эмиссии

рентгеновского излучения K , энергия которого отличается от

энергии линии K 12 на 48 эВ для Mg и на 70 эВ для Al. Соответственно, в РФЭ спектре могут присутствовать сателлиты, отстоящие от истинных линий на указанные значения энергии.

Рентгеновские духи, т.е. линии характеристического рентгеновского излучения, возникающего вследствие наличия примесей в материале анода рентгеновской пушки, а также в результате бомбардировки фильтрующего окна рентгеновского источника вторичными электронами (так, для Mg источника в качестве фильтра используется алюминиевая фольга), в результате чего возможно возбуждение характеристического излучения Al Kα, приводящего к появлению сателлитов в РФЭ спектре, отстоящих от истинных линий на 1486.6 1253.6 233 эВ. В том случае, когда Al или Mg покрытие анода рентгеновской пушки, изготовляемого обычно из меди для улучшения теплоотвода, не является сплошным, рентгеновское излучение может содержать характеристическую линию

Cu L с энергией hv=929.7 эВ. В этом случае спектральные линии

имеют сателлиты, отстоящие от основных линий на величину

1253.6-929.7=323.9 эВ в случае Mg источника и 1486.6-929.7=556.9

эВ в случае Al источника.

87

ментов, во-вторых, является следствием процесса фотоионизации (т.е., изначально, до измерения, электронные уровни не расщеплены), и в третьих, имеет более сложную структуру (т.е. могут наблюдаться не только дублеты, но и триплеты и в общем случае мультиплеты, отсюда и название «мультиплетного» расщепления).

Предположим, что в исходном, начальном состоянии атома его неспаренные валентные электроны образуют некоторый электрон-

ный терм 2S 1 L , где S и L – полный спин и орбитальный момент электронов (напомним, что для заполненной электронной оболочки S L 0 , поэтому в данном случае S и L соответствуют спину и орбитальному моменту неспаренных электронов). В результате фотоионизации некоторого остовного уровня nlj происходит фотоэмиссия электрона с орбитальным моментом l и спином s 12 и об-

разование конечного состояния атома с вакансией на уровне nlj. Этот процесс можно записать в обозначениях электронной конфигурации начального и конечного состояний как

где q и p – число остовных (core) и валентных (val) электронов, образующееся в результате фотоионизации. Конечное состояние электронной системы определяется в соответствии с правилами от-

тронов в конечном состоянии.

Если в начальном состоянии S L 0 , т.е. валентные оболочки

какого расщепления не происходит и в РФЭ спектре наблюдается единственная линия остовного уровня.

Если же в начальном состоянии существовали неспаренные электроны, т.е. L, S 0 , тогда конечных состояний может быть несколько: происходит расщепление остовного электронного уровня конечного состояния на несколько подуровней, отвечающих различным возможным конечным состояниям. В РФЭ спектре это

89

проявляется в виде нескольких линий (мультиплета) остовного уровня, расстояние между которыми соответствует расстоянию между расщепленными подуровнями.

раллельному и антипараллельному расположению спинов неспаренного валентного и второго оставшегося неспаренного остовного s-электрона. Обменное взаимодействие между неспаренными валентным и остовным электроном с параллельными спинами понижает энергию системы в конечном состоянии, в результате чего

электронов. Интенсивности отдельных спектральных линий мультиплетно расщепленного уровня пропорциональны мультиплетности состояний:

Для иллюстрации рассмотрим мультиплетное расщепление остовного уровня Mn3s, наблюдаемое в соединениях марганца со степенью окисления Mn2+, таких как MnF2. Электронная конфигурация атома марганца имеет вид:

Mn 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3p6 3d 5 4s 2 .

В соединении MnF2 атом марганца отдает два валентных s- электрона, образуя конфигурацию иона

Mn 2 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3p6 3d 5 .

Терм данного начального состояния с пятью неспаренными валентными d-электронами 6 S ( L 0, S 25 ). При фотоионизации ос-

товного 3s уровня образуется дополнительный неспаренный 3s электрон

90