Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

поверхностью принято различать физическую и химическую адсорбцию.

Вслучае физической адсорбции (физсорбции) адсорбированный

атом (молекула) связывается с поверхностным атомом посредством сил Ван-дер-Ваальса. Эти связи не сопровождаются переносом электронов между подложкой и адатомом и возникают вследствие взаимодействия между мгновенными дипольными моментами адатома и ближайших к нему атомов поверхности. Налетающий на поверхность атом с определенной кинетической энергией либо рассеивается на поверхностных атомах, теряя часть своей энергии и отражаясь от поверхности, либо теряет всю свою энергию за счет возбуждения поверхностных фононов. В последнем случае атом переходит в состояние равновесия, осциллируя в потенциальной яме, глубина которой равна энергии связи, т.е. энергии адсорбции

ЕА. Для того чтобы уйти с поверхности, атом должен преодолеть потенциальный барьер высотой ЕА. Таким образом, энергия десорбции равна энергии адсорбции. Типичные значения энергии связи газов на поверхности металлов составляют порядка 0.3 эВ и менее.

Вслучае химической адсорбции, или хемосорбции, между адсорбированным и поверхностным атомами происходит частичный или полный обмен электронами с образованием, соответственно, ковалентной или ионной химической связи. Диапазон энергий связи при хемосорбции достаточно велик, от 0.43 эВ для азота на никеле до 8.4 эВ для кислорода на вольфраме.

Доставка атомов или молекул к поверхности, необходимая для адсорбции, может осуществляться как в результате соударения с поверхностью частиц окружающей среды (газа в термодинамическом равновесии), определяющегося ее температурой и давлением, так и в результате принудительного осаждения атомов на поверхность (поток атомов из внешнего источника). Поскольку в данный момент нас интересует естественная адсорбция атомов окружающей среды на исследуемую поверхность, рассмотрим подробнее первый процесс и найдем связь между потоком атомов j и давлением и температурой окружающей атмосферы.

Рассмотрим находящийся в термодинамическом равновесии газ,

заключенный в объеме V (например, остаточный газ в вакуумной камере спектрометра) с концентрацией n=N/V ат./см3 (N – общее число атомов газа в данном объеме). Тогда для атомов данного газа

21

дулю скорости. Из всех атомов газа, имеющих скорости, лежащие в данном диапазоне значений, выделим те атомы, которые движутся

в пределах телесного угла d sin d d (см. рис.1.1). Концен-

Рис. 1.1. Иллюстрация к расчету числа соударений частиц газа со стенкой сосуда

Выделим в сосуде элементарный элемент поверхности стенки S. Число ударов об эту поверхность атомов газа, обладающих скоростями в диапазоне значений от v до v+dv и движущихся в на-

правлении телесного угла d , за интервал времени t равно ко-

личеству таких атомов, заключенных в объеме V косого цилиндра с площадью основания S и высотой v t cos :

22

d v dnv V dnv Sv t cos

Для того чтобы найти общее число ударов всех атомов об участок поверхности площадью S за время t, необходимо просуммиро-

вать величину d v по телесному углу 2π (отвечающему измене-

ниям θ от 0 до π/2 и изменениям φ от 0 до 2π) и по скоростям в пределах от 0 до максимальной скорости, которой могут обладать атомы в данных условиях vmax :

ставляет собой по определению значение средней скорости атомов

Тогда поток атомов j [ат./см2с], т.е. число атомов, ударяющихся о поверхность единичной площади в единицу времени, есть

Значение средней скорости атомов газа, имеющих максвелловское распределение по скоростям, составляет:

23

τ= 3600 с) на поверхности адсорбируется не более одной десятой доли монослоя (θ=0.1). Из (1.14) имеем:

р≈3.9×10-10 Торр.

Таким образом, для обеспечения чистоты исследуемой поверхности в вакуумной камере аналитической установки на протяжении

всего эксперимента необходимо поддерживать давление остаточных газов на уровне не ниже р~10-10 Торр ~ 10-8 Па.

Сверхвысоким вакуумом (СВВ) называют такой уровень вакуума, при котором соударениями атомов остаточных газов с исследуемой поверхностью за время эксперимента можно пренебречь. Поскольку минимальное время исследования (например, получение одного РФЭ спектра) занимает несколько минут, уровень СВВ можно отсчитывать от величины порядка ~ 10-8 Торр. В настоящее время предельно достигнутое значение вакуума составляет ~ 10-16 Торр.

Из выражений (1.14) и (1.15) следует, что количество адсорбированных атомов на поверхности для данного типа атомов и темпе-

называется экспозицией. Единицей измерения экспозиции является ленгмюр (Langmuir): 1 Л 10-6 Торр с . Нетрудно показать, что

при экспозиции в 1 Л на поверхности образуется один монослой адсорбированных атомов (при С=1):

25

Для иллюстрации эффекта экспозиции приведем экспериментальные данные по адсорбции молекул водорода, оксида углерода, ки-

слорода и йода на поверхности никеля Ni(100) при одинаковой экспозиции ε=1 Л (табл. 1.3).

Таблица 1.3. Поверхностная концентрация различных адсорбированных молекул на поверхности Ni(100) при одинаковой экспозиции ε=1 Л

Видно, что с ростом массы молекулы наблюдается уменьшение количества адсорбированных молекул, таким образом, что величи-

на nads M ~ остается постоянной.

Перечислим основные способы получения атомарно-чистой поверхности:

1)прогрев образца в СВВ для активации десорбции адсорбированных на поверхности образца атомов/молекул (обычно примеси кислорода, углерода, серы, адсорбирующиеся из атмосферы);

2)скол монокристалла в вакууме (или на атмосфере непосредст-

вен перед загрузкой образца в СВВ камеру) вдоль определенной кристаллической грани, например, (100) для кристаллов NaCl и других щелочно-галоидных соединений, (0001) для кристалла вы-

сокоориентированного пиролитического графита, (111) для кристаллов типа CaF2. Недостатком данного метода является его ограниченность определенным типом материалов (не подходит для металлов) и возможное образование атомных ступенек на поверхно-

26

сти скола, что в ряде методов усложняет интерпретацию результатов анализа;

3)травление поверхности ионами благородных газов (Ar+, Ne+, He+) в СВВ для физического удаления примеси. Основным недостатком данного способа очистки является разрушение поверхности при ее бомбардировке энергетичными ионами (с энергией в сотни эВ) и образование дефектов, а также частичное внедрение ионов в приповерхностные слои образца;

4)создание чистой поверхности в СВВ путем осаждения тонкого

слоя вещества на монокристаллическую подложку (методами термического испарения, молекулярно-лучевой эпитаксии, импульсного лазерного осаждения и пр.).

В качестве примера экспериментальной СВВ установки на

рис.1.2. приведены фотографии комплекса анализа поверхности

MULTIPROBE MXPS (Omicron Ltd., Германия) со сверхвысокова-

куумным зондовым микроскопом VT AFM 25 DRH, а также инкорпарированным источником нанокластеров Nanogen-50 и квадрупольным масс-фильтром MesoQ, разработанного для кафедры «Фи- зико-технические проблемы метрологии» НИЯУ МИФИ.

Основные характеристики СВВ систем для анализа поверхности:

1.Все элементы вакуумной камеры изготовляются из нержавеющей стали, сваренной аргонно-дуговым способом, или из вакуумированной стали. Этот материал очень медленно коррозирует и медленно выпускает из себя растворенные газы.

2.Вакуумные уплотнения (прокладки) делаются из металла (Au или Cu), а не из пластика, что предотвращает попадание в вакуум органических компонент и водяного пара, а также позволяет проводить общий прогрев установки.

3.Вся установка сконструирована так, что ее можно прогревать до ~ 470 К при работающих вакуумных насосах. Прогрев установки приводит к ускорению десорбции водяного пара и других газов со всех внутренних поверхностей камеры и улучшению достижимого уровня вакуума.

27

4.Насосы, используемые для откачки СВВ камер, обычно являются безмасляными (диффузионными, ионными).

5.Обычно система является комбайном, позволяющим проводить анализ образца в одной вакуумной камере несколькими методами.

6.Наличие нескольких СВВ камер в системе, которые могут быть изолированы друг от друга заслонками:

a)шлюзовая камера для ввода/вывода образца из атмосферы в вакуум без общей развакуумировки системы (поддержание СВВ в других камерах при загрузке образца);

b)камера препарирования для проведения предварительных манипуляций с образцом (нагрев/отжиг, осаждение тонких слоев, ионное травление);

c)камера анализатора для анализа подготовленной поверхности образца разными аналитическими методами; выделение измерительных устройств в отдельную камеру позволяет поддерживать их в условиях СВВ, что обеспечивает стабильность их характеристик;

7.Многоступенчатая система откачки камер, использующая различные вакуумные насосы:

a)предварительная откачка от атмосферного давления до уровня p~10-2÷10-4 Торр (шлюзовая камера после ввода образца, камера препарирования и анализатора после полной развакуумировки системы, выходы высоковакуумных насосов для откачки СВВ камер) с использованием форвакуумных (механические роторные масляные) или цеолитовых (безмасляных) насосов;

b)откачка основных СВВ камер после достижения форвакуума до уровня p~10-9÷10-11 Торр с использованием геттерных, диф-

фузионных и ионных насосов.

28