Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

одноэлектронные волновые функции («спин-орбитали»), представляющие собой произведение функции, зависящей только от про-

странственных координат электрона i r , и функции, зависящей

только от спина. В данной спин-орбитали пространственные части волновых функций совпадают для обоих направлений спина. Детерминант Слэтера отражает распределение N=2n электронов по N спин-орбиталям всеми N! возможными способами. Строго говоря, представление волновой функции в виде (2.29) справедливо только для систем с заполненными оболочками. Для систем с незаполненными оболочками волновая функция обычно представляется в виде суммы детерминантов Слэтера.

В отличие от прямого произведения одноэлектронных волновых функций (так называвемые произведения Хартри

например, для двухэлектронной системы волновая функция будет

спин-орбиталь.

Пространственные части одноэлектронных волновых функцийi r определяются из уравнений Хартри–Фока. Гамильтониан системы из N электронов и M ядер с зарядом Z имеет вид:

51

Здесь первый член описывает кинетическую энергию электронов

ского притяжения электронов и ядер, а третий и четвертый – кулоновскую энергию отталкивания электронов и ядер соответственно. В этом случае уравнения Хартри–Фока могут быть записаны в виде:

После нахождения самосогласованного решения системы уравнений (2.30) можно определить величины одноэлектронных орби-

тальных энергий i по формуле:

Общая энергия системы в начальном состоянии не равна сумме одноэлектронных значений энергии:

Отметим, что в это выражение не включен аддитивный член, описывающий ядерное отталкивание.

52

atomic relaxation) релаксацию. Внутриатомная релаксация обусловлена откликом локализованных электронов ионизованного атома и может быть условно рассмотрена как увеличение локальной электронной плотности около данного атома, в то время как межатомная релаксация обусловлена перераспределением электронного заряда во всем твердом теле. Очевидно, что межатомная релаксация наиболее чувствительна к электронной структуре вещества: она более ярко выражена в металлах и отсутствует в изолированных атомах газа. Характерные времена внутриатомной и межатомной ре-

rex d / vF ~ 10 15 с соответственно ( vF 108 см/с – скорость элек-

трона на уровне Ферми, стера).

Следующим процессом является процесс рекомбинации остовной дырки внешним электроном (излучательная рекомбинация или оже-рекомбинация), определяющий характерное время жизни ос-

товной дырки. Данное время h можно оценить из принципа неопределенности: h ~ / ~ 10 15 с ( ~ 0.5 эВ – собственная ширина

спектральной линии). Так, время жизни дырки на остовном уровне 2p переходных металлов, главным образом, определяется L23M45M45 оже-переходом (например, для Cr отношение вероятностей P оже- и

излучательного переходов составляет PAuger / Prad 3×10-3, а время жизни остовной дырки h 1/ PAuger 1.9×10-15 с 6)).

Таким образом, иерархию характерных времен процессов, сопровождающих фотоионизацию, можно представить в виде:

phi rin rex ~ h . (2.33)

Процесс релаксации обусловлен тем, что состояние электронной системы с неэкранированной остовной дыркой не обладает минимальной потенциальной энергией. Экранировка дырки электронами приводит к понижению общей энергии системы, поэтому является энергетически выгодным процессом. Разность полной энергии системы до и после процесса релаксации называют энергией релаксации. В соответствии с разделением процессов релаксации на внут-

6) См.: E.J. McGuire // Phys. Rev. A 3 (1971) p.587.

55

ри- и межатомную, энергию релаксации R также условно представляют в виде суммы энергии внутриатомной и межатомной релакса-

ции: R Rin Rex . Выделившаяся в процессе релаксации энергия может быть унесена вылетающим фотоэлектроном, что приведет к увеличению его кинетической энергии и соответствующему уменьшению измеряемой РФЭС энергии связи на величину R:

BE j hv KE j HFj R j . (2.34)

Здесь HFj – энергия связи электрона на уровне j, полученная ме-

тодом Хартри–Фока в приближении «замороженных» орбиталей (без учета релаксации), а Rj – энергия релаксации электронной системы в ответ на образование дырки на уровне j в результате фотоионизации. Схематически данный процесс представлен на рис. 2.10.

Полная энергия Е системы (атома – в начальном состоянии и иона – в конечном состоянии) схематично представлена в зависимости от параметра, характеризующего состояние системы, описываемое его волновой функцией . В приближении «замороженных орбиталей» волновые функции системы (атома) при фотоионизации не меняются, и полная энергия системы увеличивается на величину

Eatf Eati E A HFj . Релаксация электронной подсистемы приводит к изменению волновых функций и переводу системы в состояние, соответствующее минимуму полной энергии иона Eionf . Разница энергий системы в начальном и конечном состоянии после релаксации составляет Eati E B E A R j HFj R j .

В качестве пояснения к термину «энергия релаксации» воспользуемся представлением энергии связи, рассмотренным в работе 7). Согласно (2.28), запишем энергию связи электрона на уровне j в виде разности полной энергии многоэлектронной системы в начальном состоянии (с Nj электронами на остовном уроне j) и конеч-

7) D. Spanjaard, C. Guillot, M.-C. Désjonquères, G. Tréglia, J. Lecante // Surf. Sci. Rep.

5 (1985) p.1.

56

Сравнивая выражения (2.37) и (2.34) видно, что второе слагаемое в выражении (2.37), имеющее смысл энергии релаксации, можно интерпретировать как изменение энергии электрона на уровне j вследствие уменьшения на единицу общего числа электронов в системе (т.е. ионизации).

Отметим, что вклад энергии релаксации в измеряемую РФЭС энергию связи электрона в атоме обусловлен особенностью методики РФЭС, а именно – необходимостью вырывания электрона из атома для измерения его энергии связи. В исходном же, связанном состоянии электрона в атоме его энергия связи не включает величину энергии релаксации. Однако такая специфика метода РФЭС имеет и свои преимущества, поскольку позволяет исследовать процессы электронной экранировки в твердом теле. Например, известно, что электронная структура нанокластеров металла эволюционирует с уменьшением числа атомов в кластере, переходя в пределе от непрерывной зоны металла к дискретным уровням изолированного атома. Очевидно, что изменение электронной структуры влияет на процессы электронной релаксации. Действительно, экспериментально было обнаружено, что энергия релаксации в кластере металла уменьшается при уменьшении его размера, что отражает факт ослабления межатомной релаксации и электронной экранировки вплоть до перехода в неметаллическое состояние.

Помимо релаксационных эффектов на величину энергии связи также влияют корреляционные и релятивистские эффекты, не учитываемые в методе Хартри-Фока. С учетом поправок на эти эффекты выражение для энергии связи электрона на уровне j в атоме может быть представлено в виде:

BE j HFj R j E corr E rel , (2.38)

где E corr и E rel – разница электрон-электронных корреляционных и релятивистских энергий для начального и конечного состояний системы. Для представления характерного порядка величин в выражении (2.38) приведем их значения, рассчитанные для уровня O1s молекулы воды: HF 559.5 эВ, R 20.4 эВ, Ecorr 0.5

эВ и Erel 0.4 эВ [14]. Таким образом, корреляционные и релятивистские поправки составляют ~0.1% от значения ВЕ. Согласно

58

оценкам, основную часть энергии релаксации составляет энергия

внутриатомной релаксации, а энергия межатомной релаксации R ex не превышает единицы электронвольт.

2.6. Структура РФЭ спектров

Для знакомства со структурой РФЭ спектров рассмотрим обзорный спектр металлического образца Ni, представленный на рис.2.11. Представленный спектр получен при использовании MgKα линии рентгеновского излучения с энергией hv 1253.6 эВ

в режиме работы энергоанализатора с постоянным коэффициентом пропускания (FAT).

Рис. 2.11. Обзорный РФЭ спектр никеля

Анализатор электронов регистрирует их кинетическую энергию, изменяющуюся с точностью до работы выхода образца в пределах KE 0 hv , однако обычно РФЭ спектр записывают в шкале энергии связи BE hv KE . При этом ось энергии связи принято направлять справа налево, так что ее пересечение с осью ординат приходится на максимальное значение BE hv .

Рассмотрим характерные особенности обзорного спектра.

1. Спектральный фон, определяющийся вторичными электронами и неупругими потерями энергии первичных фото- и ожеэлектронов при движении в твердом теле. Электроны, достигшие анализатора без потери кинетической энергии, дают интенсивные

59