Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

Рис. 2.5. Схематическое изображение геометрии спектрометра и образца при РФЭС: θ

– угол между направлением падающего рентгеновского излучения с энергией hv и вылетающего фотоэлектрона; α – угол поворота образца относительно входной щели анализатора; – телесный угол, в направлении которого эмитировавшие фотоэлектроны попадают в энергоанализатор

Данную зависимость можно найти, используя понятие о диффе-

ренциальном сечении фотоионизации d nl , которое характеризу- d

ет поток фотоэлектронов за единицу времени в телесный угол Ω

[14]:

Здесь величина – параметр асимметрии, принимающий значения в интервале 1 2 , – угол между направлениями распро-

странения фотона и фотоэлектрона. Параметр асимметрии зависит от орбитального момента, радиальных волновых функций электронных орбиталей начального и конечного состояния и зависящих от кинетической энергии фотоэлектрона фазовых сдвигов. Значение0 указывает на то, что максимум интенсивности фотоэлектро-

нов приходится на 90 , а отрицательные значения β свидетельствуют о преимущественной эмиссии в направлении, параллельном распространению фотонов. Для s-оболочки (l = 0) величина β = 2, для p-, d-, … оболочек (l = 1, 2, …) область изменения β определя-

ется неравенством 1 ≤ β < 2. Так, для урана β = 0.86, а для лития

Li1s β = 2.

В итоге, для характеристики процесса фотоионизации получаем следующее выражение:

41

Здесь величина k введена для учета потерь интенсивности основного пика фотоэлектронов за счёт сателлитов и обычно принимает значения k = 0.8÷0.9.

2.4.2. Характеристика образца

Данный фактор учитывает общее число рожденных с вероятностью фотоэлектронов и уменьшение их числа за счет взаимодействия с материалом образца при движении в нем.

Для полубесконечного образца, состоящего из различных компонентов, величина В = с∙λ, где с — атомная концентрация элементов в образце, λ — средняя длина свободного пробега (СДСП) фотоэлектронов в образце.

Величина λ определяется неупругими потерями энергии фотоэлектронов при движении в твёрдом теле. Существуют следующие виды неупругих потерь:

а) потери, обусловленные рассеянием фотоэлектронов на фононах с характерными значениями энергии Eph ≤ 0.01 эВ;

б) потери, обусловленные рассеянием фотоэлектронов на плазмонах, Epl ≈ 5÷25 эВ;

в) потери, обусловленные рождением фотоэлектроном одночастичных электронных возбуждений (переход электронов из валентной зоны в возбуждённое состояние), Eее ~ 10 эВ;

г) потери, обусловленные ионизацией фотоэлектроном остовов (возбуждение остовных электронов), Eост = 10÷1000 эВ.

Потери энергии на возбуждение фононов на 4÷5 порядков меньше кинетической энергии фотоэлектронов и не могут дать существенного вклада в определение длины свободного пробега. Сечение же возбуждения остовных электронов на два порядка меньше сечения возбуждения плазмонов и валентных электронов. Таким

образом, наиболее вероятными процессами являются процессы б и в.

Средняя длина свободного пробега фотоэлектронов ~ (n ) 1

(n – число атомов рассеивателей, σ – сечение неупругого рассеяния фотоэлектронов) зависит от атомного номера элементов, уменьшаясь с увеличением атомного номера элементов в периоде (слева на-

42

право) и увеличиваясь в группе (сверху вниз), а также от энергии фотоэлектрона. Согласно общей теории неупругого рассеяния [16], зависимость сечения σ от энергии E должна носить немонотонный характер, возрастая при малых энергиях вследствие увеличения вероятности протекания процессов (а)-(г) и уменьшаясь по закону

1/ E в соответствии с оптической теоремой при больших энергиях. На рис. 2.6 представлена экспериментальная зависимость средней длины свободного пробега электронов от их кинетической энергии в различных материалах. Минимум кривой ( ~5 Å) приходится на энергию КЕ~50 эВ, что объясняется максимальным сечением плазмонных и одноэлектронных возбуждений.

Эмпирическая кривая, описывающая данную зависимость и показанная пунктирной линией на рисунке, при малых энергиях

(KE<20 эВ) ведет себя как ~ 1/ KE 2 , а при больших энергиях

(KE>100 эВ) ~ KE . Для оценки величины СДСП остовных фотоэлектронов с характерными энергиями KE>100 эВ может быть использовано следующее соотношение:

где r – атомный радиус материала образца.

Зависимость (KE) на всем диапазоне энергий может быть описана эмпирическими выражениями:

где A, В, a и b – константы.

При фиксированной кинетической энергии электрона длина его свободного пробега уменьшается с увеличением атомного номера Z в одном периоде и возрастает при увеличении Z для элементов в одной группе таблицы Менделеева. Так, для элементов третьего периода от Na до Si СДСП при кинетической энергии электронов

КЕ=1 кэВ составляет (Na)=36.5 Å, (Mg)=25.1 Å, (Al)=20.5 Å,

(Si)=19.6 Å, а для элементов второй группы от Mg до Sr -

(Mg)=25.1 Å, (Ca)=27.6 Å, (Sr)=31.7 Å.

43

Рис. 2.7. Иллюстрация зависимости эффективной анализируемой глубины образца d от угла вылета фотоэлектронов . Здесь– средняя длина свободного пробега электрона в образце [7]

В итоге, фактор В для образца с нанесенной на его поверхность тонкой пленкой толщины d составляет:

2.4.3. Аппаратный фактор

Аппаратный фактор учитывает пропускающую способность T анализатора электронов, представляющую собой отношение числа фотоэлектронов, попадающих на детектор электронов (на выходе анализатора), к общему числу фотоэлектронов, испущенных из образца в пределах телесного угла , определяющегося диаметром

входной щели анализатора и расстоянием от нее до образца (см.

рис. 2.5).

Для более эффективного детектирования электронов их замедляют, прикладывая электрическое поле, уменьшая кинетическую энергию KE2 электрона на выходе из анализатора (перед попаданием в детектор) в k<1 раз:

KE2 = k∙KE1.

В зависимости от способа замедления различают два режима работы энергоанализатора: режим с постоянным коэффициентом замедления (FRR — fixed retardation rate) и режим с постоянной энергией пропускания (FAR — fixed analyzer transmission).

Режим с постоянным коэффициентом замедления (режим

FRR). В этом режиме коэффициент замедления k const и энергия KE2 ~ KE1 . Значение k может быть разным в зависимости от

уровня разрешения и увеличения (низкое, среднее, высокое). Развертка спектра в этом случае осуществляется изменением потен-

45

Рис. 2.8. Обзорный фотоэлектронный спектр Cu, измеренный в различных режимах работы полусферического анализатора: а – с постоянным коэффициентом замедления (режим FRR), б – с постоянной энергией пропускания (режим FAT) [17]

Влияние геометрии эксперимента

В общем случае угол между направлением движения фотоэлектронов, попадающих в энергоанализатор, и поверхностью образца может быть любым. В том случае, когда фотоэлектроны вылетают не по нормали к образцу, размер анализируемой области поверхности образца определяется не только площадью входной щели анализатора, но и углом α поворота образца относительно этой щели (см. рис.2.5), что также влияет на интенсивность фотоэлектронных пиков.

С учетом этого, аппаратный фактор можно представить в следующем виде:

где I0 – интенсивность падающего рентгеновского излучения; Т(КЕ) пропускающая способность анализатора, F(KE) – эффективность детектора фотоэлектронов, равная отношению числа электронов, зарегистрированных детектором, к общему числу попадающих на него электронов.

2.4.4.Интенсивность фотоэлектронной линии

Вобщем виде интенсивность фотоэлектронного пика с учетом выражений (2.12), (2.14) и (2.17) может быть представлена как:

47

Для проведения количественного анализа образца методом РФЭС, т.е. для определения атомных концентраций сi составляющих его элементов, рассматривают соотношение интенсивностей основных фотоэлектронных линий элементов, присутствующих в образце. Для примера рассмотрим двухкомпонентный образец, состоящий из атомов элементов 1 и 2. Тогда отношение интенсивно-

стей их фотоэлектронных линий в режиме работы анализатора FAT c T~1/KE составляет:

Здесь мы сократили все величины, остающиеся одинаковыми для данного спектра (I0, A0, α) и пренебрегли различием эффективности детектирования F(KE) и коэффициента k, учитывающего сателлиты. Оценим роль величины , которая может быть различной ( 1 2 ) для оболочек рассматриваемых элементов. Наиболь-

шее возможное значение отношения I1 / I 2 достигается при β=2 и sin2θ = 1 и равно I1 / I 2 1.5 . Наименьшее значение достигается при β=−1 и sin2θ = 1 и равно I1 / I 2 0.75 . Следовательно, максимальная ошибка в результате пренебрежения величиной (т.е. считая 1 2 ) составит 50%. Однако на практике обычно она не

превосходит ~20%. Для простоты далее мы также пренебрежем различием в коэффициенте k = 0.8–0.9.

Если на поверхности образца присутствуют загрязнения (адсорбат) толщиной d, тогда:

Обозначим λ1 = λ(KE1), λ2 = λ(KE2). Поскольку толщина адсорбата не превышает несколько атомных слоев, то для оценки положим

d 1 1 1 , откуда

1 2

48

Таблица 2.2. Чувствительность некоторых элементов

Следовательно, сi = Ii/Si, а отношение концентраций двух элементов

Относительная атомная концентрация элемента х в многокомпонентной системе определяется как

где суммирование проводится по всем элементам образца.

2.5. Количественный анализ спектров. Расчет энергии связи

Энергия связи ВЕ электрона на уровне j в атоме определяется как разность полных энергий многоэлектронной системы в начальном (до процесса фотоионизации) и конечном (после фотоионизации) состоянии:

Расчет полной энергии многоэлектронной системы представляет собой сложную задачу, решение которой в общем случае возможно лишь численно с помощью различных методов [18]. Наиболее простой из них, дающий качественное представление о происходящих процессах, есть метод Хартри-Фока. В рамках этого метода волно-

вая функция для системы из N электронов может быть представлена в виде детерминанта Слэтера (J. Slater):

50