Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

Глава 2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.1. Общие замечания

Историческая справка

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (x-rays photoelectron spectroscopy, XPS) имеет также другое название, вве-

денное его основоположником Каем Зигбаном (Kai Siegbahn) из

Университета Уппаслы, Швеция – ЭСХА — электронная спектро-

скопия для химического анализа (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA).

Рис. 2.1. Кай Зигбан (1918-2007), шведский физик, лауреат Нобелевской премии по физике 1981 г. «за вклад в разработку метода электронной спектроскопии высокого разрешения». До последних дней жизни работал в Лаборатории Ангстрема Упсальского университета 5)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия зародилась при исследовании фотоэффекта (открыт Герцем в 1887 г.), в ходе которого в качестве источника возбуждения фотоэлектронов использовалось рентгеновское излучение. Затем последовали исследования Резерфорда, сделавшего в 1914 году первый шаг к выводу основного уравнения РФЭС. После первой мировой войны исследования проводились Робинсоном и Морисом де Бройлем. К 1920-м годам

были получены спектры многих элементов. В 1925 г. Пьером Оже (Pierre Auger) был открыт эффект электронных переходов, назван-

ный его именем. С 1940-х годов в университете г. Упсала (Швеция) группа Зигбана исследовала спектроскопию бета-излучения. Был сделан вывод о возможности реализации электронной спектроско-

5) Фото с сайта: http://nobelprize.virtual.museum/nobel_prizes/physics/laureates/1981

31

пии с возбуждением, при помощи рентгеновского излучения вместо использования радиоактивных источников. В 1954 г. был получен первый РФЭС спектр NaCl с отдельными пиками и введен термин ЭСХА, более точно отражающий назначение метода (так как в РФЭС есть не только фото-, но и оже-электроны). В 1958 г. появилась работа по различению методом РФЭС металлической меди и ее оксида CuO. Начало 1970-х годов с улучшением методов получения СВВ ознаменовалось появлением первых стандартных фотоэлектронных спектрометров.

Отличительные особенности РФЭС

Исследование приповерхностных слоёв. Толщина анализируе-

мого слоя определяется средней длиной свободного пробега λ (СДСП) фотоэлектронов относительно неупругих столкновений, которая составляет λ = 5–25 Å для металлов и оксидов и

λ = 40–100 Å для органических материалов и полимеров.

Неразрушающий метод контроля поверхности: рентгеновское излучение не создаёт повреждений образца, имеющих место при ионной и электронной спектроскопии.

Чувствительность к локальной электронной плотности. Анализ химического состава образцов.

Химические сдвиги наблюдаются и в оже-спектроскопии, однако интерпретировать их сложнее, так как кинетическая энергия оже-электронов определяется энергиями трёх уровней ожеперехода. Методы СРМИ и ВИМС прямой информации о химическом сдвиге не дают. Поэтому РФЭС в этом смысле представляет собой уникальный инструмент.

2.2. Физические принципы РФЭС

Метод основан на явлении фотоэффекта, т.е. поглощении веществом рентгеновского излучения с энергией hν (h=6.62×10-34 Дж с=6.62×10-27 эрг с – постоянная Планка, v – частота излучения) с последующей эмиссией фотоэлектрона.

32

Уравнение фотоэффекта, полученное Эйнштейном и представляющее собой закон сохранения энергии, для проводников имеет следующий вид:

где КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, ВЕj (от англ. binding energy) – энергия связи электрона на электронном уровне j в атоме

исследуемого вещества, отсчитываемая относительно уровня Ферми, φ – работа выхода материала входной щели энергоанализатора («работа выхода спектрометра»). Из уравнения (2.1) следует, что рентгеновский квант может возбудить любую атомную оболочку с энергией связи BEj < hν, однако различие вероятностей фотоионизации разных электронных оболочек приводит к неодинаковой интенсивности спектральных линий.

Рис. 2.2. Схематическое представление процессов фотоионизации (а), фотоэмиссии (б), рентгеновской флюоресценции (в) и оже-рекомбинации (г)

После фотоэмиссии на j-м уровне в атоме возникает вакансия. Такое состояние является энергетически невыгодным, поэтому она заполняется электроном с более высокого энергетического уровня k, в результате чего выделяется энергия, равная разности энергий

связи двух уровней BE BE j BEk . Эта энергия может быть

либо выделена в виде кванта электромагнитного излучения hv BE (такие электронные переходы называются излучатель-

33

ходит выравнивание уровня Ферми во всей системе «образецспектрометр» (рис.2.3, а). Для проводящих образцов отсчет энергии связи ВЕ проводится относительно уровня Ферми.

Кинетическая энергия покидающего образец фотоэлектрона, согласно (2.1), составляет

здесь – работа выхода материала образца. Поскольку работа выхода материала входной щели спектрометра sp в общем случае не

равна работе выхода материала образца, в области между образцом и входной щелью спектрометра имеется электрическое поле, действие которого на фотоэлектрон приводит к изменению его кинетиче-

ской энергии. Разность работ выхода sp определяет различие в положении уровней вакуума Evac , т.е. уровней энергии, для кото-

рых КЕ 0 , для фотоэлектрона на вылете из образца и на входе в анализатор спектрометра. Это приводит к тому, что измеряемая анализатором кинетическая энергия фотоэлектрона KE отличается от значения, определяемого выражением (2.3), на величину

sp :

KE hv BE sp ,

Таким образом, энергия связи электрона может быть определена из измеряемой анализатором кинетической энергии KE и известного для спектрометра значения sp (которое определяется при калиб-

ровке спектрометра, т.е. измерении положения известной спек-

тральной линии эталонного образца, например, линии золота

Au4f7/2):

В случае непроводящего или изолированного от контакта со спектрометром образца (рис.2.3, б) выражение (2.5) становится неверным, поскольку положение уровней Ферми в материале спектрометра и образца (для изолированного проводящего образца) уже не совпадает (для непроводящего образца понятие уровня Ферми теряет смысл). К тому же, для таких образцов может иметь место эффект статической зарядки, приводящий к появлению дополни-

35

тельного потенциала на поверхности образца. Для определения положений спектральных линий в этом случае необходимо проведение процедуры калибровки по известной линии в спектре.

2.3. Качественный анализ спектров

Все химические элементы различаются строением атома. Измеряя энергию связи электронов в атомах исследуемого вещества (положение спектральных линий), можно получить информацию об электронной структуре атома и, тем самым, идентифицировать химические элементы. Для этой цели сначала получают так называемый обзорный спектр образца, т.е. полный спектр кинетических энергий фотоэлектронов от KE=0 до КЕ=hv, прописываемый для экономии времени с низким разрешением и позволяющий определить энергии связи основных фотоэлектронных пиков с точностью в несколько электронвольт. Далее для детального анализа прописывают отдельные спектральные линии (частичный спектр) в узком интервале энергий (обычно ±5÷10 эВ относительно положения пика) с более высоким разрешением. Любой элемент даёт одну или более спектральных линий. Линия с максимальной интенсивностью называется основной и обычно используется для идентификации элемента в спектре. Особенностью метода РФЭС является невозможность регистрации в спектрах линий водорода и гелия.

2.3.1. Спектроскопические обозначения уровней

Состояние электрона в атоме может быть описано четырьмя квантовыми числами: главным квантовым числом n=0, 1, 2, ...; ор-

битальным квантовым числом l=0, 1, 2, ..., n-1, определяющим

проекцию вектора орбитального момента электрона l ; спиновым квантовым числом s=½ и квантовым числом j, определяющим зна-

чение полного момента количества движения электрона j .

и полного J момента атома. Существует несколько методов опре-

деления полного момента атома, различающихся способами суммирования электронных моментов. Использование того или иного

36

метода зависит от силы электронного взаимодействия в описываемом атоме. Различают два предельных типа электронной связи и соответствующих правил суммирования моментов.

Слабая связь (LS-связь или рэссел-саундеровская связь). Дан-

чества движения электронов друг с другом сильнее, чем взаимодей-

ствие моментов l j и s j для каждого электрона в отдельности.

Связь орбитального и спинового моментов в этом случае называется слабой и является наиболее распространенной в «легких» атомах с номером Z 75 . В этом случае векторы орбитального и спинового моментов электронов складываются по отдельности, образуя

Сильная связь (j-j связь). Данный тип связи осуществляется, когда взаимодействие l j и s j для каждого из электронов сильнее,

чем взаимодействие порознь орбитальных и спиновых моментов различных электронов между собой. Такая связь существует преимущественно в «тяжелых» элементах с атомным номером Z 75 . Векторы орбитального и спинового моментов каждого электрона

j 1

Метод сильной связи лежит в основе терминологии, используемой для описания оже- и фотоэлектронных спектров всех элементов. Существует два исторически сложившихся способа обозначения электронных уровней: спектроскопическое и рентгеновское обозначение (см. табл. 2.1). Спектроскопические обозначения опи-

37

где α – постоянная тонкой структуры, а0 – радиус Бора. Для получения сечения фотоионизации для всей nl-подоболочки необходимо провести суммирование по всем конечным состояниям и усредне-

ние по всем орбиталям nl (т.е. по двум возможным значениям

орбитального момента фотоэлектрона (l-1) и (l+1), определяющимся правилами отбора, и всем значениям магнитных квантовых чисел).

На рис.2.4 представлены расчетные зависимости сечения фотоионизации различных электронных оболочек атомов от атомного номера для ряда элементов при возбуждении рентгеновским излучением с энергией 1.5 кэВ.

Общее сечение фотоионизации представляет собой интегральную величину по всем углам испускания фотоэлектронов относительно направления распространения фотонов. Поскольку энергоанализатор спектрометра регистрирует лишь часть фотоэлектронов, испускаемых в направлении телесного угла , определяемого геометрией спектрометра (диаметром входной щели анализатора электронов, расстоянием до образца и углом между направлением распространения фотонов и нормалью к поверхности образца (рис.2.5), необходимо знать угловую зависимость фотоэмиссии.

Рис. 2.4. Расчетные зависимости нормированного на сечение возбуждения С 1s сечения фотоионизации различных электронных оболочек атомов от атомного номера элемента при возбуждении рентгеновским излучением с энергией hv=1.5 кэВ. За единицу принято сечение фотоионизации оболочки 1s атома углерода [15]

40