Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

(Mn2 ) 1s 2 2s 2 2 p6 3s1 3p6 3d 5 ,

взаимодействие которого с неспаренными d-электронами приводит

Рис. 2.25. РФЭ спектр уровня Mn3s в соединении MnF2 с мультиплетным расщеп-

лением на два состояния 5 S и 7 S . Величина энергии мультиплетного расщепле-

ния EMn3s E(5 S) E(7 S) 6.5 эВ [9]

к образованию двух конечных состояний: 7 S ( L 0, S 72 ) с па-

раллельными спинами и 5 S ( L 0, S 2 ) с антипараллельными спинами неспаренных электронов. Энергия мультиплетного расщепления уровня Mn3s составляет E E(5 S) E(7 S) 6.5 эВ,

а отношение интенсивностей I (7 S ) / I (5 S ) 2 . РФЭ спектр муль-

типлетного расщепления уровня Mn3s в соединении MnF2 представлен на рис.2.25.

Для уровней с большим значением орбитального момента конечных состояний оказывается больше двух и мультиплетное расщепление спектральной линии носит более сложный характер. Так,

уровень Mn3р ( l 1) в соединении MnF2 расщепляется на четыре компоненты, соответствующие четырем возможным конечным со-

стояниям с термами 5 P1 , 5 P2 , 5 P3 и 7 P . Наибольшей интенсивностью обладает линия, отвечающая состоянию 7 P .

91

Сателлиты встряски, стряхивания и асимметрия спектров

Как уже упоминалось выше, процесс фотоионизации сопровождается эффектом экранировки образовавшейся остовной дырки (релаксацией электронной системы), в результате которого происходит выделение энергии (энергии релаксации R). Эта энергия уносится покидающим атом фотоэлектроном. Вместе с тем появления потенциала остовной дырки, образовавшейся вследствие фотоионизации, может вызывать перестройку электронной системы с возбуждением валентных электронов в вышележащие свободные уровни энергии. В этом случае энергия, затрачиваемая на электронные возбуждения, эффективно отбирается у вылетающего фотоэлектрона. В результате кинетическая энергия КЕ регистрируемого анализатором фотоэлектрона уменьшается на величину энергии возбуждения E . Вследствие вероятностного характера процесса электронных возбуждений в измеряемом РФЭ спектре будет наблюдаться основная спектральная линия, определяемая фотоэлектронами, не испытавшими потери энергии, и ее сателлит со стороны больших значений энергии связи (меньших кинетических энергий), отстоящий от основной линии на энергию E . Такие сателлиты называ-

ют сателлитами встряски (shake-up satellites),.

Можно рассматривать два типа возбуждений в твердом теле, приводящих к появлению сателлитов встряски. В органических веществах наблюдаются сателлиты встряски, возникающие вследст-

вие электронных переходов * между связывающими и разрыхляющими - орбиталями. Величина E при этом может составлять 15 эВ, а интенсивность сателлитов достигает 5-10% от интенсивности основных линий. В качестве примера на рис.2.26 показан спектр линии кислорода O1s в полиэфирэмиде Kapton HNTM со структурой сателлитов встряски [19]. В неорганических веществах сильные сателлиты встряски наблюдаются для соединений некоторых переходных и редкоземельных металлов с неспаренными электронами на 3d и 4f оболочках. В этом случае наличие сателлитов

92

Как уже отмечалось в разделе 2.6.1, в приближении ферми-газа индекс сингулярности представляется в виде:

В соответствии с данным выражением более асимметричные линии остовных уровней наблюдаются у металлов с высокой плотностью состояний на уровне Ферми. Так, для платины с высокой плотно-

стью состояний на уровне Ферми ( F 2.87 эВ-1), определяемой

d-электронами (атомная конфигурация платины Pt [...]5d 10 ), индекс сингулярности для спектра остовного уровня Pt 4f составляет0.22 , в то время как для соседнего золота с малой плотностью состояний на уровне Ферми ( F 0.25 эВ-1), определяемой s-

электронами (атомная конфигурация Au [...]5d 10 6s1 ) индекс син-

гулярности уровня Au 4f составляет 0.05 . Различие в степени асимметрии фотоэлектронных линий остовных уровней данных металлов хорошо заметно в РФЭ спектрах, приведенных на рис.2.27.

Рис.2.27. РФЭ спектры остовных 4f уровней и валентной 5d6s зоны платины и золота. Обратите внимание на связь между степенью асиметрии остовного уровня и плотностью состояний вблизи уровня Ферми (ВЕ=0 эВ) [15]

В простых металлах индекс сингулярности Андерсона α может быть также выражен через фазовые сдвиги l , определяющие рас-

94

сеяние электронов проводимости с орбитальным моментом l на по-

тенциале остовной дырки (P. Nozières, C.T. de Dominicis, 1969 21):

В случае полной экранировки электронами проводимости остовной дырки фазовые сдвиги l на уровне Ферми должны удовлетворять правилу сумм Фриделя22):

где Z=1 – заряд остовной дырки. Используя выражения (2.71) и (2.72) можно из экспериментальных значений индекса сингулярности рассчитать фазовые сдвиги электронов, рассеивающихся на потенциале остовной дырки в процессе экранировки.

В описанных процессах возбуждение электронов происходило в связанные состояния, и конечное состояние соответствовало возбужденному атому. В том случае, когда при возбуждении электрон переводится из связанного состояния в атоме в свободное состояние непрерывного спектра, и конечным состоянием является состояние иона с вакансиями на валентном и остовном уровне, процесс электронного возбуждения называют стряхиванием электрона (shake-off), а возникающие в спектре сателлиты – сателлитами стряхивания. В силу того, что спектр энергии свободного электрона является непрерывным, сателлиты стряхивания являются более «размытыми», чем сателлиты встряски, а в некоторых случаях могут приводить лишь к асимметрии спектральных линий.

Сателлиты плазмонных возбуждений

Рассмотренные в предыдущем разделе сателлиты обусловлены потерями энергии фотоэлектрона на одноэлектронные возбуждения или многоэлектронные возбуждения электрон-дырочных пар. Помимо этого существует еще один тип многоэлектронных возбуждений: коллективные колебания электронов проводимости, называемые плазмонными колебаниями. Плазмон – это квазичастица, энер-

21)P. Nozières, C.T. de Dominicis // Phys. Rev. 178 (1969) p.1097.

22)Д.Займан, Принципы теории твёрдого тела, М: Мир, 1974.

95

гия которой pl равна энергии возбуждения одного коллективно-

го электронного колебания с частотой pl (плазмонной частотой).

Для вывода выражения для частоты плазмонных колебаний рассмотрим наглядный пример. Пусть в некотором объеме электронного газа V с равновесной электронной плотностью n N /V , где N – общее число свободных электронов, произошло мгновенное

еме V избыточных электронов из сферического слоя радиуса r и толщиной dr есть:

dN n 4 r2dr .

Появление дополнительного электронного заряда приводит к возникновению электрического поля напряженностью

dE edNr 2 4 endr,

действующего на электроны с силой

dF edE 4 e2ndr ,

стремящейся вернуть их в положение равновесия. Уравнение движения электронов под действием этой силы запишется в виде

Полученное выражение представляет собой уравнение движения гармонического осциллятора с частотой

которая и есть частота плазмонных колебаний, определяющаяся электронной плотностью.

Для задачи о колебании электронной плотности в двумерном слое (на поверхности твердого тела), ограниченном средой с диэлектрической проницаемостью , частота поверхностных плаз-

монных колебаний в 1 раз меньше частоты объемных плазмонных колебаний:

96

поверхностного – surf 10.8 эВ. Типичный спектр плазмонных сателлитов для линии Al 2s приведен на рис.2.28.

2.6.3.Эффект статической зарядки непроводящих образцов

Эффект зарядки происходит в том случае, когда исследуется непроводящий (диэлектрический) или проводящий, но изолированный от контакта со спектрометром образец. В процессе РФЭС анализа в системе «образец-спектрометр» устанавливается равновесие

между током I1 эмиссии фото-, оже- и вторичных электронов, покидающих образец, и током I 2 падающих на образец вторичных

электронов, возбуждаемых рентгеновским излучением в стенках вакуумной камеры, держателе образца и прочее. В результате, в за-

висимости от соотношения токов I1 и I 2 на образце устанавлива-

ется равновесный статический заряд.

Рассмотрим характерные области формирования заряда в образце, взяв за начало отсчета поверхность образца, и направим ось z в глубь образца к держателю. Пусть h ~ 1 мм – толщина исследуемого образца. Область проникновения рентгеновского излучения в образец составляет Rhv ~ 0.1 10 мкм. В пределах этой области

происходит рождение фото- и оже-электронов, а также вторичных электронов с энергиями KE hv . Покинут образец только те электроны, которые образовались в пределах приповерхностной области образца, ограниченной несколькими значениями длины свободного пробега электронов , определяющейся их кинетической энергией (см. рис.2.6). Длина пробега остовных фотоэлектронов и оже-электронов для металлов составляет ~ 1 3 нм, для диэлектриков - ~ 4 10 нм. Для вторичных электронов с малыми кинетическими энергиями KE 10 эВ глубина выхода, определяемая длиной пробега, составляет s ~ 10 нм для металлов и s ~ 100 нм для диэлектриков. Таким образом, получаем следующую иерархию характерных глубин:

98