Ананева Сборник тестов и задач по курсу кхимии 2014

На поверхности менее активного металла (железа) будет происходить восстановление ионов водорода, так как коррозионная среда кислая.

Пример 18.8.3. Определите продукты электролиза раствора хлорида меди (II) CuCl2 при рН < 7, катод и анод – графитовые. Значения перенапряжения:

ηH2/C = 0,6B; ηCl2/C = 0,1 B; ηO2/C = 1,1 B

Решение:

Характеристика исходной системы:

I. Электролит

Прежде всего, запишем процесс диссоциации электролита:

Cu2+ + 2Cl–.

Так как рН<7, то в растворе есть кислота HCl: HCl H+ +Cl–

H2O H+ + OH–,

Кв = 10–14 вода – слабый электролит, поэтому наличием ионов H+ и OH–, которые образуются в результате диссоциации воды, можно пренебречь.

При пропускании электрического тока происходит упорядочение движения ионов: к катоду движутся катионы – ионы меди и водорода, к аноду – анионы: хлорид-ионы. Поскольку раствор водный, то в электродных процессах могут участвовать и полярные молекулы воды.

II. Электроды инертные (графитовые), в электродных процессах не участвуют, влияют только на величину перенапряжения. Перенапряжение смещает потенциал катодного процесса в отрицательную область, а анодного процесса – в положительную область.Как правило, перенапряжение для металлов невелико, им можно пренебречь. Учитываем перенапряжение только для процессов с участием газообразных компонентов.

111

III. Запишем возможные (конкурирующие) процессы на катоде и на аноде.

Катод (восстановление):

1)Cu2+ + 2е= Cu0 ; Е1= Е0Cu2+/Cu0= 0,337 В;

2)2Н+ + 2е = Н2 ; С учетом перенапряжения потенциал

выделенияН2на графитовом электроде при рН<7 равен

Е2= Е0Н+/Н2 − Н2/С = 0 – 0,6 = – 0,6 В.

На катоде из ряда возможных процессов в первую очередь

Приложения 9). С учетом перенапряжения потенциал выделения О2 на графитовом электроде при рН<7 равен:

Е4 = Н02О/О2 + O2/C= 1,226 + 1,1 = 2,326 В.

На аноде из ряда возможных процессов в первую очередь реализуется процесс с меньшим значением электродного потенциала, т.е. процесс 3: 2Cl– – 2e = Cl2

Пример 18.8.4. Определите продукты электролиза водного раствора соли CuSO4 в кислой среде, если катод и анод изготовлены из меди. Значения перенапряжения:

ηH2/Cu = 0,48 B; ηO2/Cu = 0,81 B

Решение:

I. Исходная система:

II. Электроды: металлические (медь), влияют на величину перенапряжения и могут участвовать в электродном процессе на

5. Cu0 – 2 e Cu2+ ; растворение (окисление) медного анода

E5 E Cu 2 /Cu 0,34 В .

E5<Е4<E3, следовательно, пойдет процесс (5) (растворение Cu).

V. Суммарная реакция:

Таким образом, в данном случае процесс электролиза сводится к растворению медного анода и осаждению меди на катоде. Подобный процесс используют для рафинирования (очистки от примесей) меди. При этом анодом служит очищаемая медь, а катодом – чистая медь. Под действием приложенного напряжения на аноде растворяется медь и те примеси, потенциал которых меньше потенциала меди. В то же время примеси, потенциал которых больше потенциала меди, выпадают из анода в виде шлама (осадка). Одновременно на катоде происходит осаждение меди, уже не содержащей примесей, т.е. достигается ее очистка.

Пример 18.8.5. Определите продукты электролиза водного раствора нитрата калия КNO3 при рН = 7, катод и анод – графитовые. Значения перенапряжения:ηH2/C = 0,6 B; ηO2/C = 1,1 B

113

II. Электроды инертные (графитовые), сами в электродных процессах не участвуют.

III. Процессы на катоде:

1)K+ + е = K0 ; Е1= Е0K+/K0= – 2,925 В

2)2Н2О + 2е = Н2 + 2OН -;

Е2 = ЕН+/Н2 − H2/C = – 0,413– 0,6 = – 1,013 В,

где – 0,413 – потенциал выделения водорода из воды при рН = 7 (см. табл. Приложения 9).

На катоде из ряда возможных процессов в первую очередь реализуется процесс с большим потенциалом, т.е. процесс 2:

2Н2О + 2е = Н2 + 2OН –; IV.Процессы на аноде:

где 0,814 – потенциал выделения кислорода из воды при рН = 7(см. табл. Приложения 9).

На аноде из ряда возможных процессов в первую очередь реализуется процесс с меньшим значением электродного

потенциала, т.е. процесс 4: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+.

Суммарная реакция электролиза:

4Н2О + 4е + 2Н2О – 4е = 2Н2 +О2 + 4Н+ + 4OН–

Таким образом, электролиз соли КNO3 из-за конкуренции растворителя сводится к электролизу воды:

18.9. Коллигативные свойства растворов

Пример 18.9.1. При 25 °С среднее осмотическое давление крови равно 7,7 атм. Какова концентрация глюкозы (C6H12O6 ) или хлорида натрия в растворе, изотоничном крови?

114

Решение.

Запишем закон Вант-Гоффа для осмотического давления: для неэлектролитов π = CRT

для электролитов π = iCRT

где – осмотическое давление; С – молярная концентрация

Согласно уравнению Вант-Гоффа, для раствора глюкозы можно записать:

C = / RT = 7,7 атм/0,082л·атм/(К·моль) ·298 К = 0,31 моль/л.

Для разбавленных растворов сильных электролитов, диссоциирующих на два иона, изотонический коэффициент можно приравнять к числу ионов, i = 2. Поэтому для раствора NaCl можно записать: C = 2 / RT 0,16 моль/л.

Пример 18.9.2. Приведены растворенное вещество, его концентрация (в граммах вещества на 100 г воды) и понижение температуры замерзания этого раствора по сравнению с чистой водой (оС): хлорид натрия: 5,26, 3,05; ацетон: 5,23, 1,67; уксусная кислота: 48,04, 9,18. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86. По этим данным определите состояние (электролит, неэлектролит, ассоциат) растворенных веществ в воде.

Решение. Состояние вещества в растворе определим, сопоставляя экспериментальные значения понижения температуры замерзания с рассчитанными по закону Рауля, т.е. определим подчиняются ли заданные растворы закону Рауля для неэлектролитов

Tзам KкрCm ,

где Ккр – криоскопическая постоянная, – моляльная концентрация

Изотонический коэффициент i – безразмерная величина,

коэффициент, показывающий, во сколько раз экспериментальная моляльная концентрация частиц в растворе из-за процессов диссоциации или ассоциации отличается от моляльной концентрации вещества.

115

Макроскопические свойства растворов можно использовать для определения состояния растворенного вещества в растворе. Для этой цели необходимо сопоставить экспериментальные данные (осмотическое давление, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора) с рассчитанными по законам Рауля или Вант-Гоффа, т.е., по существу, определить изотонический коэффициент, как отношение этих величин:

= πэксп = эксп; πрасч расч

= эксп = эксп

расч расч

Определим значение i, используя следующее соотношение:

= эксп.расч

Расчетное значение понижения температуры замерзания определим по закону Рауля:

расч = mKкр = (B) Kкр.

M(B)·m(H2O)

ДляNaCl

5,26расч = 58,5 · 0,1 1,86 = 1,67;

для ацетона

5,23расч = 58 · 0,1 1,86 = 1,6;

для уксусной кислоты

48,04расч = 60 · 0,1 1,86 = 14,89;

Отсюда изотонические коэффициенты:

для NaCl

116

= 3,051,67 = 1,8 > 1;

Следовательно, раствор NaCl является электролитом. Этот вывод, полученный из формального расчета, легко можно объяснить. Действительно, вещество с ионными связями в водном растворе диссоциирует на ионы, поэтому реальная концентрация частиц становится больше моляльной, что и приводит к отклонению от закона Рауля.

Для ацетона

= 1,671,68 = 1.

Раствор ацетона подчиняется закону Рауля. Ацетон в водном растворе не подвергается диссоциации (нет одинарных сильнополярных или ионных связей) и ассоциации (молекулы ацетона не способны образовывать друг с другом водородные связи, так как нет поляризованных атомов водорода).

Для уксусной кислоты

9,18= 14,89 = 0,62 < 1.

Следовательно, молекулы уксусной кислоты в водном растворе ассоциированы. Функциональная группа уксусной кислоты имеет сильно поляризованный атом водорода и атом кислорода с большой электроотрицательностью и неподеленной электронной парой, поэтому молекулы уксусной кислоты могут взаимодействовать друг с другом, образуя, например, димеры за счет водородных связей.

Пример 18.9.3. Вычислить осмотическое давление при 22оС раствора, в 1,2 л которого содержится 20,5 г сахара.

Решение:

Воспользуемся формулой расчета осмотического давления π = iСRT , где i – изотонический коэффициент.

Для неэлектролитов, к которым относится сахар, i = 1. Концентрация – количество моль растворенного вещества в

растворе:

С = = · .

Подставив выражение концентрации в формулу для осмотического давления, получим

Пример 18.9.4. Вычислите молярную массу глицерина, зная, что раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при – 0,279 оС

Решение. Воспользуемся следствием из закона Рауля. Температура замерзания чистой воды 0 оС, значит, понижение

118

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица Приложения 1

Энергия разрыва связей при 0 К двухатомных молекул

Таблица Приложения 4

Относительные электроотрицательности атомов (ЭО) в молекулах

(для приближенных расчетов можно использовать значения ЭО без учета степени окисления элемента)

120