Ананева Сборник тестов и задач по курсу кхимии 2014

n(Mg) mMg 28,82 = 1,18 моля магния.

M Mg 24,31

В эмпирической формуле соотношение количества атомов элементов пропорционально количеству молей этих элементов. В случае стехиометрических веществ это соотношение должно быть соотношением целых чисел. Следовательно, в молекуле вещества А содержится 3,56 : 1,18 = 3 атома кислорода; 1,18 : 1,18 = 1 атом углерода и столько же магния, т.е. в формуле вещества соотношение количеств атомов магния, углерода и кислорода 1 : 1 : 3. Следовательно, эмпирическая формула вещества – MgCO3. Название вещества – карбонат магния

Пример 18.3.2. Вещество А (см. пример 18.3.1) массой 50 г полностью растворили в азотной кислоте с получением 393 мл раствора. Определите молярную концентрацию полученной соли в растворе.

Решение. Напишем уравнение реакции растворения карбоната магния:

MgCO3 + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O + CO2.

Определим количество карбоната магния, вступившего в реакцию:

MgCO3

Нитрата магния в соответствии со стехиометрией реакции должно образоваться столько же, т.е. 0,393 моля. Молярная концентрация показывает количество вещества, выраженное в молях, содержащееся в единице объема раствора (моль/л). Соответственно молярная концентрация нитрата магния в растворе составит:

Пример 18.3.3. Определите, какой объем раствора соли, полученной в примере 18.3.2, необходим для приготовления 150 мл раствора этой соли с концентрацией 0,1 моль/л.

91

Решение. В соответствии с законом сохранения количества вещества, количество молей нитрата магния останется при разбавлении без изменения:

n1= n2 или С1V1 = С2V2,

где С1 и V1– концентрация и объем раствора нитрата магния до разбавления, С2 и V2 – после разбавления.

Для приготовления требуемого раствора необходимо взять

Пример 18.3.4. Определите молярную концентрацию раствора плавиковой кислоты НF, если на титрование 10 мл раствора соли, полученной в примере 18.3.2, пошло 4 мл раствора плавиковой кислоты.

Решение. Напишем молекулярное уравнение реакции:

Mg(NO3)2 + 2HF = MgF2 + 2HNO3.

Количества веществ n, принимающих участие в реакции, пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам ν (закон стехиометрии):

Пример 18.3.5. Какой минимальный объем раствора азотной кислоты с массовой долей ω = 40 % и плотностью ρ = 1,247 г/см3 потребуется для полного растворения 8,34 г вещества А (см. пример

18.3.1)?

Решение. Напишем уравнение реакции растворения карбоната магния:

92

MgCO3 + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O +CO2.

По известным массе и молярной массе вещества рассчитаем количество карбоната магния, которое вступило в реакцию:

Воспользуемся законом стехиометрии и определим количество азотной кислоты, необходимой для растворения 0,099 моля карбоната магния:

Рассчитаем молярную концентрацию азотной кислоты в исходном растворе, для которого известна массовая доля кислоты и плотность. С этой целью найдем количество азотной кислоты в литре заданного раствора:

где m(HNO3) – масса чистой азотной кислоты в одном литре исходного раствора.

Найдем объем раствора азотной кислоты, который требуется для растворения карбоната магния. Для этого нам известны необходимые данные: количество азотной кислоты, вступившей в реакцию, и молярная концентрация её раствора.

18.4. Химическая термодинамика

Пример 18.4.1. Используя следующие термодинамические уравнения, рассчитайте стандартную энтальпию образования

веществаCa(H2PO4)2 H2O(тв ), Hобр0 ,298:

93

Решение:

1. Составляем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. В данном случае – это уравнение реакции образования одного моля сложного вещества Ca(H2PO4)2 H2O(тв) из простых веществ, взятых в их устойчивой форме при стандартных условиях:

Ca(тв) + 3Н2(г) + 2Р(бел)+ 4,5 О2(г) Ca(H2PO4)2 H2O(тв).

Тепловой эффект этой реакции есть стандартная энтальпия образования вещества, т.е. Hреакц0 = Hобр0 ,298Ca(H2PO4)2 H2O(тв).

2. Чтобы получить искомое уравнение, согласно закону Гесса комбинируем четыре заданных уравнения следующим образом:

1 + 2 (2) – (3) + (4)

Ca(тв)+ 2H(р-р) + 3Н2(г) + 2Р(бел) + 4 О2(г) + Сa (2р-р) +

+2 H2 РО4(р-р) + H2O(ж) + Н2(г)+ 0,5 О2(г) Сa (2р-р) + Н2(г) +

+2 H(р-р) + 2 H2 РО4(р-р) + Ca(H2PO4)2 H2O(тв) + H2O(ж)Ca(тв) + 3Н2(г) + 2Р(бел)+ 4,5 О2(г) Ca(H2PO4)2 H2O(тв).

3.Чтобы найти Н 0 искомой реакции, комбинируем тепловые эффекты Н 0 заданных четырех реакций:

Hреакц0 = Н10 + 2 Н 20 – Н30 + Н 40 =

= – 542,7 + 2( – 1296,3) + 12,8 – 285,8 = – 3408,3 кДж/моль.

Полученный тепловой эффект и есть стандартная энтальпия образования Ca(H2PO4)2 H2O(тв):

Hобр0 ,298Ca(H2PO4)2 H2O(тв) = – 3408,3 кДж/моль.

Пример 18.4.2. Определить H 0 реакции, протекающей в растворе при 25 °С:

3Fe(NО3)2(р-р) + 4HNO3(р-р) 3Fe(NO3)3(р-р) + NO(г) +2Н20(ж).

94

При расчете тепловых эффектов химических реакций, протекающих в водных растворах, следует учитывать электролитическую диссоциацию химических соединений. Для тех соединений, которые диссоциируют в растворе, в расчетах

используются ΔH обр0 соответствующих ионов, а для тех, которые не

протекающих в водных растворах, проводится по ионномолекулярным уравнениям.

Ионно-молекулярное уравнение для заданной реакции имеет вид

3Fe2 NO3 4H 3Fe3 NO г 2H2O ж .

Следовательно,

стандартным теплотам образования компонентов реакции ΔH обр0 (см. табл. Приложение 5):

Hреакц0 = 3(– 47,4) + 90,0 + 2(– 285,8) – 3(– 87,9) – (– 206,6) = – 153,1

кДж.

95

Пример 18.4.3. Рассчитайте среднее значение энергии связи в молекуле метана EC H на основании следующих данных:

Решение. Если молекула содержит более одной однотипной связи (например, H2O, NH3, CH4), то энергии разрыва первой и второй связей не равны. Это вызвано тем, что энтальпия диссоциации, кроме энергии отрыва одного атома от молекулы, включает также изменение энтальпии, обусловленное геометрическим перестроением оставшихся связей и соответствующим изменением распределения электронов по уровням и подуровням. В таких случаях рассчитывают среднее значение энергии одной связи. Для этого находят энтальпию атомизации одного моля газообразного вещества на свободные газообразные атомы и делят ее на количество связей в молекуле.

Запишем уравнение реакции атомизации: СН4 г С г 4Н г .

Тепловой эффект этой реакции определим, воспользовавшись законом Гесса.

Первое уравнение записываем в обратном направлении и меняем знак энтальпии на противоположный. Суммируем три уравнения и получаем искомое уравнение:

Пример 18.4.4. Укажите знак S 0 реакций:

а) 0,5C графит 0,5CO2 г CO г ; б) 1,5H2 г 0,5N2 г NH3 г .

96

Решение.Так как основной вклад в энтропию системы вносят газообразные вещества, то в случаях реакций, протекающих с их участием, о знаке изменения энтропии можно судить по изменению объема в ходе реакции, т.е. по изменению числа молей газообразных компонентов:

а) νгаз = 1−0,5 = 0,5 моль,

νгаз 0, V 0 , следовательно, S 0 0 ;

б) νгаз = 1−2 = −1 моль,

Δνгаз 0, V 0 , следовательно, S 0 0 .

Пример 18.4.5. Определите направление протекания реакции, используя справочные значения Hобр,298 , S298 ,

CO г H2 г С графит H2O г :

а) при стандартной температуре; б) при нестандартной температуре 2000 К.

Решение:

а) Стандартная температура, Т = 298 К:

Так как Gреакц0 ,298 < 0, реакция возможна в прямом направлении.

97

б) Нестандартная температура, Т =2000 К.

Расчет Gреакц0 ,Т при нестандартной температуреТв данном

случае проводим оценочно по уравнению, полагая, что температурными зависимостями Н и Sможно пренебречь, поскольку агрегатные состояния всех компонентов системы в заданном интервале температур не изменяются:

Gреакц0 ,T = Hреакц0 ,298 – T Sреакц0 ,298;

Gреакц0 ,Т 131,3 2000 69,4 10 3 7,5кДж/моль .

Так как Gреакц0 ,Т > 0, реакция при температуре 2000 К идет в обратном направлении.

18.5. Химическая кинетика

Пример 18.5.1. Составьте кинетическое уравнение для указанной простой по механизму реакции 2NO↑ + Cl2↑ → 2NOCl↑ и укажите, как изменится ее скорость при: а) добавлении в систему трех молей инертного газа при постоянном объеме; б) добавлении в систему инертного газа при постоянном давлении; в) сжатии смеси в 2 раза. Укажите частные порядки, общий порядок и молекулярность реакции.

Решение. Так как по условию реакция является простой, т.е. протекает в одну стадию, кинетическое уравнение имеет вид

v k П Сi i ,

где Сi – молярные концентрации только исходных веществ, а νi – стехиометрические коэффициенты при них. Таким образом, для того чтобы определить, как влияет при постоянстве температуры изменение условий на скорость реакции, следует определить, как при этом изменяются концентрации исходных веществ.

А. При добавлении в систему инертных газов, которые не являются реагентами, при постоянстве объема молярные концентрации исходных веществ (реагентов) не изменятся, поэтому и скорость простой реакции останется постоянной.

системы, а следовательно, молярные концентрации исходных веществ и скорость реакции уменьшатся.

В. При сжатии смеси в 2 раза объем системы уменьшится в 2 раза, следовательно, концентрация каждого реагента увеличится в 2 раза, так как количества веществ (n) не изменятся.

т.е. скорость реакции увеличится в 8 раз.

Так как реакция простая, то частные порядки по веществам совпадают с их стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок и молекулярность равны сумме этих коэффициентов.

Пример 18.5.2. Составьте кинетическое уравнение для сложной по механизму реакции А + В + С → D + E, если известно, что при увеличении концентрации А в 3 раза скорость увеличилась в 3 раза, при уменьшении концентрации В в 16 раз скорость уменьшилась в 4 раза, а при уменьшении концентрации С в 5 раз скорость уменьшилась в 5 раз. Укажите частные и общий порядок реакции.

Решение. Если реакция не является простой, то показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении (или частные порядки реакции) могут принимать значения, в общем случае не совпадающие со стехиометрическими коэффициентами. Частный порядок по определенному компоненту можно определить, сопоставив скорости реакции при различных концентрациях этого компонента. Так, если исходными веществами для сложной реакции являются вещества А, В и С, то кинетическое уравнение имеет вид

υ kCAnA CBnB CCnC .

Тогда, если, например, при концентрациях вещества В, равных (СВ)1 и (СВ)2, скорости реакции равны соответственно υ1 и υ2, то

99

откуда после логарифмирования получим частный порядок nB

Общий порядок реакции равен сумме частных.

Таким образом, для заданной реакции частные порядки равны:

nA = 1; nB =0,5; nC =1; а кинетическое уравнение имеет вид

υ kCACB0,5 CC . Общий порядок равен 2,5.

Пример 18.5.3. Период полураспада изотопа 6632 Ge составляет

2,5 ч. Какое количество изотопа в процентах (%) от исходного сохранится по истечении 5 ч? Сколько времени потребуется для распада 40 % радиоактивного изотопа от исходного?

Решение. Радиоактивный распад – это процесс, скорость которого

dC

подчиняется кинетическому уравнению 1-порядка. υ d kC

lnC = lnC0 – kτ

запишем уравнение в экспоненциальной форме:

C = C0·e− .

Отношение С/С0 показывает, какая часть изотопа останется от исходного

С = e− .

С0

Так как радиоактивный распад подчиняется законам кинетики 1-го порядка, константу скорости реакции можно вычислить, зная период полупревращения:

τ = ln2, ln2 0,693 -1

½ откуда k = ½ = 2,5 = 0,2772 ч ,

тогда С = e−0,2772·5 = 0,25, т.е. по истечении 5 ч останется 25%

С0

изотопа от исходного.

100