3.Химические свойства жиров: высыхание, прогоркание; характеристика числовых показателей, устанавливающих подлинность и доброкачественность жиров и жирных масел

Прогоркание. Это сложный химический процесс порчи жира при длительном хранении в неблагоприятных условиях (доступ воздуха и влаги, свет, тепло), в результате которого жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Если жиры в этих условиях подвергаются действию фермента липазы, то происходит их разложение, аналогичное реакции омыления. Этот вид порчи легко контролируется по кислотному числу (КЧ). I 1одуказанной константой понимается количество миллиграммов едкого кали, которое необходимо для нейтрализации свободныхжирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Доброкачественные жиры содержат небольшое количество свободных жирных кислот. С помощью других констант можноуточнитьпредставления о природе содержащихся в масле свободных жирных кислот. Так. по числу Рейхерта— Мсйслн можно судить о количестве летучих, растворимых в воде кислот, а по числу 11оленскс — о количестве нерастворимых в воде летучих кислот. Число 11оленске устанавливают вслед за определением летучих кислот в той же навеске жира. Выпавшие жирные кислоты переводят в спиртовой раствори титруют 0.1 и. спиртовым раствором едкого кали (едкого натра). Чтобы иметь более точное представление о содержащихся в жирах глицеридах, из числа омыления вычитают КЧ и получают так называемое эфирное число (ЭЧ), которое характеризует только связанные жирные кислоты. Иногда прогоркание жиров зависит от жизнедеятельности микроорганизмов, вызываемых окислением расщепленных жирных кислот в кетоны или альдегиды. Однако чаще всего прогоркание жиров обусловливается окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха, который может присоединяться по месту двойных связей, образуя перекиси (на примере олеинопой кислоты) Образовавшиеся перекиси и гидроперекиси подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов. Для характеристики окислительного прогоркания жира используется константа, известная под названием перскисное число, которое выражается в процентах йода, потребовавшегося для разрушения перекисей. У свежего свиного сала перекисное число не превышает 0,03; при перекисном числе 0,1 этот жир органолептически проявляется как явно прогорклый.

Высыхание. Намазанные топким слоем жидкие жиры ведут себя на воздухе по-разному: одни остаются без изменений жидкими, другие, окисляясь, постепенно превращаются в прозрачную смолоподобную эластичную пленку — линоксин, нерастворимую в органических растворителях. Масла, не образующие пленку, называются невысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты.

Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Главной составной частью таких масел являются глицериды лииоленовой кислоты. Масла, образующие мягкие пленки, называются гюлувысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолсвой кислоты. Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность). Дли медицины наибольший интерес представляют масла невысыхающие, поскольку их применяют для парентерального введения лекарств. Олеиновая кислота обладает способностью под влиянием азотистой кислоты переходить в свой стереоизомер - элаидиновую кислоту (транс-изомер), которая при комнатной температуре имеет твердую консистенцию. Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба, широко пользуются для определения типа масла: если проба будет положительной, следовательно, исследуемое масло будет невысыхающим, т.е. содержащим триглицериды олеиновой кислоты. Надежным способом выявления высыхаемости масел служит определение йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены. Очевидно, что чем больше в жирных кислотах двойных связей, тем больше присоединится галогенов. Для аналитических целей удобнее всего оказалось применение йода.

Качественный и количественный анализы жиров - проводят в соответствии частной статьей на конкретное масло, а также с общей статьей «Масла жирные» — Olea pinguia (ГФ СССР X издания, стр. 483) и методиками анализа соответствующих констант, изложенных в I Ф СССР XI издания (Т. I, сгр. 193, например, йодное число и др.)

Особое внимание уделяется следующим разделам:

1. Описание.

2. Растворимость (способность растворятся п малополярных растворителях, хотя есть и исключения - касторовое масло, которое растворяется в спирте).

3. Подлинность. Раньше в основном использовались качественные реакции, например, с 0.15 % раствором резорцина в бензоле в присутствии концентрированной азотной кислоты. Абсолютно одинаковый результат дают масло подсолнечное и масло расторопши - сине-фиолетовое окрашивание. Довольно типичной реакций является элаидиновая проба — затвердевание жирного масла на основе олеиновой кислоты при обработке азотной кислотой. В настоящее время качественный анализ проводят с обязательным использованием ГЖ Х по типичному жирно-кислотному составу масла. Для этих целей исследуемое масло в классическом варианте подвергают омылению, а затем метилированию, и полученные летучие метиловые эфиры жирных кислот вводят в хроматограф. Более предпочтителен вариантпереэтерификации без предварительного гидролиза, так как это позволяет предотвращать структурные изменения, связанные с образованием двойных связей, которые могут образовываться при омылении. В качестве метилирующего агента в этом случае используют смесь метанола и ацетилхлорида или 5% раствор хлористоводородной кислоты в метаноле в присутствии сухого бензола.

4. Наличие примесей, в том числе: Парафин, минеральные масла, воскн, перекиси, альдегиды, вода, белки (в случае иньекционных растворов), мыла (0,01 и 0,001%), другие растительные масла. Реакция Крейса - с к. HCI. В прогорклых жирах содержится эпигидриновый альдегид: равные объемы жира и к. HCI сильно встряхивают в течение 2 мин, затем к смеси добавляют равный объем 1% спиртового раствора флороглюцина или резорцина и снова встряхивают. Нижний кислотный слой окрашивается в красный и розовокрасный цвета.

5. Числовые показатели: КЧ, ЧО, НО и др. 6. Количественное определение в некоторых маслах содержания каротиноидов (облепиховое масло, тыквеол), токоферола (тыквеол) или витаминов А и D (рыбий жир)