- •Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации
- •Тема : Способы выражения состава растворов. Приготовление растворов. Теоретический материал к занятию:
- •Формулы перехода от одних способов выражения состава раствора к другим
- •Тема: Способы выражения состава растворов. Приготовление растворов Решение задач
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Тема: Количественный анализ. Теоретический материал к занятию:
- •Домашнее задание:
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Лабораторная работа. Определение массы гидроксида натрия в растворе.
- •Тема: Принципы качественного анализа. Теоретический материал к занятию:
- •Лабораторная работа. Качественные и групповые реакции ионов.
- •Модуль №02.
- •Примеры решения типовых задач Пример 1
- •Пример 2
- •Пример 3.
- •Пример 4.
- •Пример 5.
- •Пример 6.
- •Пример 7.
- •Пример 8.
- •Пример 9.
- •Пример 10.
- •Для реакции
- •Пример 11.
- •Химическая термодинамика. Энергетика химических реакций.
- •Лабораторная работа. Определение стандартной энтальпии реакции нейтрализации.
- •Тема: Химическая кинетика. Теоретический материал к занятию:
- •Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени:
- •Примеры решения типовых задач Пример 1
- •Определите порядок реакции
- •Пример 2
- •Пример 3
- •Пример 4
- •Пример 5
- •Для ответа на вопрос а) воспользуемся модифицированым уравнением:
- •Пример 6
- •Пример 7
- •Пример 8
- •Пример 9
- •Пример 10
- •Пример 11
- •Пример 12
- •Лабораторная работа. Определение кинетических характеристик реакции окисления йодид йонов пероксидом водорода. (Оценка практических навыков.)
- •Приготовление реакционной смеси.
- •Проведение измерений при комнатной температуре.
- •Проведение измерений при повышенной температуре.
- •Проведение измерений в присутствии катализатора.
- •Тема: Свойства водных растворов Теоретический материал к занятию:
- •Примеры решения типовых задач Пример 1
- •Пример 2
- •Пример 3
- •Пример 4
- •Пример 5
- •Пример 6
- •Пример 7
- •Лабораторная работа. Наблюдение явлений плазмолиза и гемолиза эритроцитов.
- •Свойства растворов
- •Протолитические равновесия и процессы
- •Примеры решения типовых задач
- •Пример 9
- •M(сн3соок)
- •0,0482 Моль/л 0,1 л 98 г/моль
- •Пример 16
- •Пример 20
- •Домашнее задание:
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Тема: Свойства буферных растворов. Лабораторная работа. Свойства буферных растворов, определение буферной емкости.
- •Экспериментальные данные
- •Расчет рН
- •Лигандообменные равновесия и процессы
- •Примеры решения типовых задач
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Изучение реакций комплексообразования с неорганическими лигандами.
- •Редокс-равновесия и редокс-процессы
- •Примеры решения типовых задач Пример 1
- •Пример 2 . Определение направления редокс-процесса в стандартном состоянии
- •Пример 3
- •Пример 4
- •Пример 5
- •Пример 6
- •Пример 7
- •Пример 8
- •Пример 9
- •Пример 10
- •Пример 11
- •Пример 12
- •Пример 13
- •Пример 14
- •После введения некоторого количества протолита значение редокс-потенциала системы уменьшается:
- •Пример 15
- •Пример 16
- •Пример 17
- •Пример 18
- •Пример 19
- •Ответ: эдс гальванического элемента равна 0,118 в.
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Изучение зависимости редокс-потенциала от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм
- •Изучение влияния лигандного окружения на редокс-потенциал
- •Задания для самостоятельной работы из «Сборника задач и упражнений по общей химии».
- •Изучение влияния рН на редокс-потенциал.
- •Измерение рН растворов с помощью стеклянного электрода
- •Влияние различных факторов на адсорбцию из растворов
- •Хроматография
- •Получение, очистка и свойства коллоидных растворов
Лигандообменные равновесия и процессы
В ходе реакций замещения лигандов (реакций комплексообразования) происходит перенос электронной пары, т. е. образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
Mz+ + nLx- [M(L)n]z-nx
Акцептор электронной пары Донор электронной пары Комплексная частица
Комплексные соединения состоят из сложных молекулярных частиц, образованных центральным атомом и лигандами — заряженными или незаряженными частицами, донорами неподеленных электронных пар. Лиганды могут быть как нейтральными частицами, т.е. для них х = 0 (молекулы воды, аммиака, аминов и др.), так и анионами (х < 0; гидроксид-, цианид-, галогенид-ионы и др.). Если в составе лиганда находится один донорный атом, т. е. атом, способный предоставить для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму неподеленную пару электронов, то такой лиганд называется монодентатным. Все перечисленные выше лиганды являются монодентатными. Бидентатные лиганды имеют в своем составе два донорных атома, например этандиамин NH2CH2CH2NH2 (два атома азота). Дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, доступных для координации (некоторые донорные атомы в лиганде могут быть экранированы близко расположенными атомами и не принимать участия в комплексообразовании из-за пространственных препятствий). Координационное число (КЧ) характеризует суммарное число связей центрального атома (иона) с донорными атомами лиганда (лигандов). Центральный атом и связанные с ним лиганды образуют внутреннюю кординационную сферу (в формулах ее заключают в квадратные скобки). В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]z-nx больше 0, т.е. z-nx > 0, комплексная частица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационнной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра(I) [Ag(NH3)2]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH3)2]+, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]z-nx меньше 0, т.е. z-nx < 0, комплексная частица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6] имеется комплексный анион [Fe(CN)6]3-, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия. Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация по внешней координационной сфере протекает практически полностью, например:
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3-
У комплексных неэлектролитов (z – nx = 0) внешняя координационная сфера отсутствует. Пример комплексного неэлектролита дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl2].
Диссоциация комплексной частицы по внутренней координационной сфере протекает всегда частично; чем в меньшей степени это происходит, тем прочнее комплекс. Количественно прочность (устойчивость) комплекса характеризуется константой устойчивости.
Для представленной выше в общем виде реакции комплексообразования
Mz+ + nLx- [M(L)n]z-nx
константа устойчивости принимает следующий вид:
ĉ([MLn]z-nx)
=
ĉ(Mz+)ĉn(Lx-)
Комплексные частицы, имеющие в составе несколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Выше приведено выражение общей константы устойчивости. Чем больше значение константы устойчивости, тем прочнее комплекс.
С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости – константой нестойкости Кн:
с(Mz+)сn(Lx-)
Кн = 1/ =
с([MLn]z-nx)
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования. В водном растворе в отсутствие других лигандов ион металла существует в виде аквакомплекса, т. е. комплекса, в котором вокруг центрального иона координированы молекулы воды: [Сu(H2O)4]2+ - тетрааквамедь(II); [Fе(Н2O)6]3+-гексаакважелезо(III). Образование в водном растворе комплекса между ионом металла и каким-либо лигандом можно рассматривать как реакцию замещения молекул воды во внутренней координационной сфере этим лигандом, например:
[Zn(H2O)4]2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O [Cr(H2O)6]3+ + 4OH- [Cr(OH)4(H2O)2]- + 4H2O
Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реагирующих веществ, влияние оказывают и условия проведения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами-комплексообразователями и молекулами растворителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может также влиять рН среды.
При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплексных соединений иона металла с каждым из лигандов оказываются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного комплексного соединения. Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для соединений с одинаковым координационным числом.
Пример конкуренции за ион металла. В растворе присутствуют ионы цинка, аммиак, цианид-ионы. Ион цинка способен образовывать, кроме аквакомплекса [Zn(H2O)4], аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+ и цианидный комплекс [Zn(CN)4]2-. Поскольку каждый из присутствующих в данном растворе лигандов является монодентатным, а цинк во всех трех комплексных ионах имеет координационное число 4, устойчивость соединений можно сравнивать непосредственно по константам. Более прочным является цианидный комплекс, процесс образования которого и будет преобладать в данной системе (при одинаковой молярной концентрации лигандов).
Существуют и такие совмещенные лигандообменные равновесия, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими частицами — ионы металлов.
Пример конкуренции за лиганд. В настоящее время с различными целями, в том числе и в медицине, используется этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль—Nа2ЭДТА.
НООС—СН2 CH2COOH
\ NCH2CH2N/
НООС—СН2 / \ CH2COOH
Для написания формулы ЭДТА и ее анионов часто используют обозначения Н4Y, Н3Y-, H2Y2- и т. д. Na2ЭДТА можно записать как Na2Н2Y. ЭДТА и ее соли образуют прочные комплексы почти со всеми металлами (кроме щелочных); молярное отношение металл/ЭДТА практически всегда равно 1:1. Допустим, в растворе имеются ионы металлов: магния, меди(II), железа(III), хрома(III), марганца(II). При введении в такой раствор ЭДТА в небольшом количестве происходит связывание того иона, который образует наиболее прочный комплекс: Fe3+. По мере добавления новых порций ЭДТА будет происходить связывание и других ионов в следующей последовательности: Сr3+, Сu2+, Со2+, Mn2+, Mg2+.
Комплексы металлов с ЭДТА относятся к хелатным соединениям. В состав хелатных комплексных соединений входят полидентатные лиганды, образующие не менее двух связей с центральным атомом. Отличительной особенностью хелатных соединений является наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла.
Для составления названия комплексного соединения указывают в следующем порядке: число лигандов (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д.); название лиганда (если их несколько, то сначала анионные, затем — нейтральные; перечисление производят в алфавитном порядке); центральный атом. Комплексные катионы и нейтральные комплексы (молекулы) не имеют отличительных суффиксов, комплексные анионы имеют суффикс -ат, который добавляют к латинскому названию атома комплексообразователя. После названия комплексообразователя указывают в скобках степень его окисления. Названия анионных лигандов оканчиваются на букву «о»: сульфато-; тиосульфато-; фосфато-, нитрато-. Для следующих лигандов используются видоизмененные названия: фторо- (F-, хлоро- (Сl-), бромо- (Br-), меркапто- (НS). В некоторых случаях в названии лиганда отражается способ его присоединения к центральному атому. При координации через атом серы лиганд SCN- имеет название тиоцианато-, при координации через атом азота (NCS-)—изотиоцианато-. Аналогично лиганд —NO2 называют нитро- (координация через азот), а лиганд —ОNО (координация через кислород) — нитрито-. Для нейтральных лигандов используются немодифицированные названия (например, мочевина, пиридин, этилендиамин и др.). Исключения составляют: вода — аква- и аммиак—аммин-. Группы NO и СО, если они связаны непосредственно с ионом металла, называются нитрозил- и карбонил-.
Для указания комплексообразователя в нейтральных комплексах и комплексных катионах используют русские названия соответствующих элементов, в комплексных анионах (приведены в скобках) — названия, произведенные от латинской основы с добавлением суффикса -ат: железо (феррат), медь (купрат), серебро (аргентат), золото (аурат), свинец (плюмбат), никель (никколат), олово (станнат), марганец (манганат), ртуть (гидраргират).
Примеры.
[Рt(NH3)3С1]С1 - хлорид хлоротриамминплатины(П);
(NН4)2 [Рt(OH)2Сl4] - дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;
[Рt(NН3)2Сl2] - дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически в силу электронейтральности комплекса).
Перед решением задач рекомендуется
I. Уяснить следующие основные понятия:
1) комплексное соединение; номенклатура комплексных соединений;
2) центральный атом (комплексообразователь), лиганд;
3) координационное число, дентатность;
4) константа образования и константа нестойкости комплексных соединений; их математическое выражение.
II. Обратить внимание на то, что:
1) индекс приведенных в справочнике значений Кн указывает по какому числу ступеней идет диссоциация; совпадает с координационным числом (к.ч.) центрального атома. Например, К1-2 - означает, что диссоциация протекает по двум ступеням, координационное число центрального атома равно 2;
2) комплексы металлов с цитрат- ионом и этилендиаминтетраацетат-ионом в большинстве случаев имеют состав 1:1;
3) d - элементы с биолигандами образуют комплексные соединения как состава 1:1 (в таблице отмечены (*)), так и состава 1:2. Следовательно, для первых приведены значения К1, для вторых - значения К1-2.