§ 4. Принцип исключения (Паули)

До сих пор мы рассматривали частные случаи квантовой механики, в которых имели дело лишь с одним электроном. При переходе к атомам с двумя или бόльшим числом электронов нужно учесть взаимодействие между электронами.

Потенциальная энергия электронов зависит теперь не только от их расстояний до ядра, но и от взаимодействия друг с другом. Решение задачи при этом резко усложняется, даже при рассмотрении атома Не, где всего два электрона. В этих случаях задачи решаются приближенными методами.

Мы отметим лишь одно важное свойство атомов с более чем с одним электроном. Оно определено принципом Паули:

В атоме в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона.

Не может быть двух электронов в атоме, у которых одинаков набор 4^х квантовых чисел.

Если в атоме электрон имел набор 4^х квантовых чисел и в атом введен другой электрон, то он займет другое квантовое состояние, т.е. будет иметь другой набор квантовых чисел. В этом проявляется влияние электронов атома друг на друга.

Одновременно с принципом Паули следует применять закон квантовой статистики, утверждающий, что в нормальном (невозбужденном) состоянии каждый электрон занимает квантовое состояние с наименьшей возможной энергией.

Это условие и принцип Паули позволяют понять причину периодичности свойств элементов с ростом ядра, т.е. периодичность таблицы Менделеева.

§ 5. Электронное строение атомов

Число возможных квантовых состояний в атоме:

n = 1 l = 0 m_l = 0 m_s = ±1/2 - 2 состояния 1s

n = 2 l = 0 m_l = 0 m_s = ±1/2 - 2 состояния 2s

l = 1 m_l = -1,0,1 m_s = ±1/2 - 6 состояний 2p

n = 3 l = 0 m_l = 0 m_s = ±1/2 - 2 состояния 3s

l = 1 m_l = -1,0,1 m_s = ±1/2 - 6 состояний 3p

l = 2 m_l = -2,-1,0,1,2 m_s = ±1/2 - 10 состояний 3d

Число возможных квантовых состояний при данном значении n равно 2 n².

(2 для n = 1, 8 для n = 2, 18 для n = 3 и т.д.)

С ростом n и l энергия электрона, как правило, возрастает за исключением нескольких квантовых состояний.

Учитывая это, рассмотрим кратко электронное строение атомов.

Водород (Н) - z (заряд ядра) = 1. Электрон в наинизшем состоянии, т.е. n = 1, l = 0, m_l = 0.

m_s почти не влияет на энергию, следовательно электрон в одном из возможных состояний m_s = +1/2 или -1/2.

Гелий (Не) – z = 2. Два электрона в двух наинизших состояниях, n = 1, l = 0, m_l = 0, m_s = +1/2, или m_s = -1/2.

Литий (Li) – z = 3. Два электрона для n = 1.

Третий электрон уже не может попасть на уровень n = 1, т.к. все его состояния уже заняты. Значит, электрон попадет на уровень n = 2 (2s).

При этом электрону соответствует более высокое энергетическое состояние, чем для двух других электронов, и ψ-функция, соответствующая этому электрону, имеет максимум при бόльших расстояниях от ядра.

Состояние		1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d	4f	Vi (в)
Количество состояний		2	2	6	2	6	10	2	6	10	14
Z
1 2 3	H He Li	1 2 2	1									13,6 24,58 5,39
4	Be	2	2									9,32
5	B	2	2	1								8,30
6	C	2	2	2								11,26
7	N	2	2	3								14,54
8	O	2	2	4								13,61
9	F	2	2	5								17,42
10	Ne	2	2	6								21,56
11	Na	2	2	6	1							5,14
12	Mg	2	2	6	2							7,64
13	Al	2	2	6	2	1						5,98
14	Si	2	2	6	2	2						8,15
15	P	2	2	6	2	3						10,55
16	S	2	2	6	2	4						10,36
17	Cl	2	2	6	2	5						13,01
18	Ar	2	2	6	2	6						15,76
19	K	2	2	6	2	6		1				4,34
20	Ca	2	2	6	2	6		2				6,11
21	Sc	2	2	6	2	6	1	2				6,56

Vi (в) – потенциал ионизации: eVi – энергия, необходимая для ионизации атома, т.е.для отрыва от него внешнего, валентного электрона.

В первом приближении можно рассматривать атом лития как «остов» с зарядом +е и летящий вокруг него электрон, т.е. примерно как атом водорода, где электрон в состоянии с п = 2.

М алый потенциал ионизации Li (Vi = 5,4 в) – хорошее доказательство принципа Паули. Если бы третий электрон был в состоянии п = 1, то потенциал ионизации Li был бы больше, чем у Не, т.е. > 24,58 в.

Бериллий. С ростом z уровни энергии электронов несколько понижаются, поэтому рост Vi.

Бор. Уровень 2р выше, чем 2s, и это «превышает» действие увеличения z, поэтому у В – ниже Vi.

Ne – все оболочки п = 2 заполнены. Vi очень велик и удалить электрон из Ne очень трудно. Химически инертен.

Na – опять остов и далеко летящий электрон. Малые значения Vi.

К – 4s ниже 3d, поэтому заполняется сначала 4s.

Энергетическая схема Na (рис. 8)

(Е = 0 соответствует энергии электрона, удаленного из атома на бесконечное расстояние).

В многоэлектронных атомах энергия зависит от п и l, зависимость же от m_l и m_s почти не ощущается.

На самом деле все уровни – из двух близко расположенных за счет m_s.

Na 1s – 2 электрона

2s – 2 электрона

2р – 6 электронов

3s – 1 электрон – валентный.

Стрелками показаны возможные переходы с излучением, дающие линейчатый оптический спектр.

Если бы 4s был бы ниже 3р, то из него не был бы возможен переход на 3s с излучением – метастабильное состояние, т.е. состояние, самопроизвольный переход из которого на более низкие уровни запрещен правилами отбора.

Свойства атомов определяются в основном внешними электронными оболочками, внутренние электроны значительно меньше влияют на свойства атомов. Они, например, не определяют валентность и не участвуют в химических реакциях.

Переход электрона из метастабильных состояний возможен либо на более высокий энергетический уровень, если на него падает излучение, или за счет столкновений атомов.

При столкновениях атомов часть энергии электрона может пойти на изменение кинетической энергии движения атома, а часть на возбуждение электрона атома, с которым столкнулся первичный атом.

Теория Бора – промежуточная теория между классической теорией и квантовой. Она не учитывает соотношения неопределенностей, оперирует понятием траектории электрона и т.д. Ряд явлений она объяснить не может. Но важное её достоинство в наглядности представлений. Поэтому там, где это возможно, ею пользуются для пояснения многих физических явлений. Воспользуемся этим и мы для описания строения атомов.

С точки зрения теории Бора, т.е. представления атома в виде ядра с летящим вокруг него по орбите точечным электроном, квантовые числа определяют следующее:

n и l характеризуют параметры орбиты электрона (ее размеры, оси эллипса и т.д.). Например, при l = 0 – окружность.

Магнитное квантовое число характеризует ориентацию орбиты в пространстве. Обычно рассматривают ориентацию орбиты относительно какого-либо преимущественного направления – например направления силовых линий внешнего магнитного поля. Можно взять и другие преимущественные направления.

Квантовое число l определяет величину орбитального момента

Магнитное квантовое число m_l характеризует наклон орбиты относительно направления магнитного поля, т.е. проекцию р_l на Н

Ориентации орбитального момента могут быть лишь дискретными.

Движущийся по орбите электрон – ток, следовательно, он создает магнитное поле. Магнитный момент контура с током равен , где i – ток, S – площадь контура. Можно показать, что для атома магнитный момент пропорционален механическому:

Минимальное значение магнитного момента носит название «магнетон Бора»:

.

Магнитный момент – вектор, антипараллельный механическому. Проекция его на направление поля пропорциональна магнетону Бора

Наконец, спин характеризует собственный механический момент электрона

Используют также квантовые числа (зависимые):

1) j

2) s

(m_s – определяет проекцию p_s на H )

3) m_j – определяет проекцию p_j на H

Для атома водорода используют набор n, l, m_l, s, m_s.

Для сложных атомов n, l, s, j, m_j.

Опыты Штерна и Герлаха

В низу – печка, покрытая Ag. При нагревании – узкий атомный пучок серебра – с помощью двух диафрагм. Серебро осаждалось тонкой пленкой на стекле.

Системой магнитов создавалось сильно неоднородное магнитное поле. По классической теории – любые ориентации μ.

Магнитное поле действует на μ атомов и создает силу, действующую на атомы (как Н на провод с током). Это должно приводить к расширению пучка.

По квантовой теории внешний электрон Ag в s-состоянии, т.е. при l = 0, и ориентироваться может двояко лишь спин. Полный магнитный момент атома равен μ_s Это подтвердил опыт.

На опыте - расщепление пучка на два (рис. 11)

П о величине отклонения δ можно было опытным путем определить μ_В, который совпал с теорией до 5%.

Взаимодействие магнитного поля с магнитным моментом объяснило и эффект Зеемана (см. дальше) – расщепление спектральных линий источников излучения (светового), помещенных в сильное магнитное поле.