§ 3. Влияние электрического поля на атомные спектры

В этом параграфе по условиям набора текста для обозначения напряженности электрического поля использована буква ξ

Во внешнем электрическом поле также снимается вырождение по магнитному квантовому числу M_J и энергетические уровни расщепляются – эффект Штарка.

Правда, в однородном электрическом поле снятие вырождения неполное – только по величине, но не по знаку M_J, т.е. состояния остаются двукратно вырожденными.

Расщепление и смещение энергетических уровней называется штарковским. Величина штарковского расщепления может быть ~ ξ , т.е. (ΔE~ξ) – линейный эффект Штарка или ~ ξ² , т.е. (ΔE~ξ²) - квадратичный эффект Штарка.

Если у атома (молекулы) есть дипольный момент , то в электрическом поле дополнительная энергия равна (линейный эффект Штарка)

Свободный атом симметричен и =0, но при наличии он поляризуется и приобретает , где - поляризуемость атома, d_u - индуцированный дипольный момент.

Тогда дополнительная энергия

,

т.е. расщепление ~ ξ² и для атома характерен квадратичный эффект Штарка.

У молекул, обладающих постоянным , наблюдается линейный эффект Штарка.

При квадратичном эффекте Штарка ∆Е зависит, кроме того, от расположения вблизи рассматриваемого уровня энергии других уровней. Каждый уровень как бы «отталкивает» соседний уровень, причем тем сильнее, чем ближе друг к другу уровни. В простейшем случае двух уровней Е₁ и Е₂ они «отталкиваются», смещаясь в разные стороны.

Смещение невырожденных уровней тоже включается в понятие «эффект Штарка».

E₁

Рис. 6

Это дает возможность сортировать молекулы или атомы в неоднородных электрических полях. Система стремится к min энергии, поэтому молекулы с Е = Е₁ стремятся в область, где ξ максимальна, а с Е = Е₂ – в область ξ=0.

На рис. 7 показано расщепление уровня Cr⁺⁺⁺ (основного уровня) в кристалле рубина (Al₂O₃). Кристалл рубина содержит примесь хрома. На атомы хрома действует электрическое поле кристаллической решетки, вызывая эффект Штарка, а во внешнем магнитном поле происходит полное снятие вырождения.

Рис. 7

* Расщепление уровня под действием внутреннего электрического поля.

** Дальнейшее расщепление с ростом .

§ 4. Квантовые переходы. Спонтанное и вынужденное излучение

В этом параграфе рассматривается взаимодействие квантов излучения с атомами вещества (квантовой системой). Если свет взаимодействует с квантовой системой, должны выполняться законы сохранения энергии и импульса.

E и - энергия и импульс системы до взаимодействия с квантом.

и - после взаимодействия.

и - энергия и импульс кванта до взаимодействия.

и - после взаимодействия.

Переход системы из одного разрешенного состояния в другое возможен, если (поглощение или испускание кванта).

1. Если - система без внешнего воздействия перешла из более высокого энергетического состояния в более низкое с испусканием фотона – спонтанное испускание фотона.

2) Если - в результате взаимодействия с квантом система перешла в более высокое энергетическое состояние с поглощением кванта – резонансное поглощение (или просто поглощение) фотона.

3) Если - то это означает, что под действием фотона система перешла из более высокого в более низкое положение с испусканием другого фотона - вынужденное (индуцированное) испускание фотона.

Рис. 8

В 2) и 3) вынуждающим фактором является квант , поэтому оба перехода называются вынужденными или индуцированными.

Спонтанные переходы 1) происходят самопроизвольно, управлять ими невозможно, они случайны во времени, предсказать момент перехода нельзя. Можно говорить лишь о вероятнсти перехода с уровня Е_т на уровень Е_п за время dt

где A_mn - коэффициент Эйнштейна для спонтанных переходов (размерность с^-1).

Спонтанное время жизни (на верхнем уровне до момента перехода) для переходов т → п есть величина, обратная коэффициенту Эйнштейна.

A_mn ≈ 10⁸ c^-1 для разрешенных переходов.

A_mn ≈ до 1 c^-1 для запрещенных переходов.

Электромагнитное излучение, вызванное спонтанными переходами, называется спонтанным излучением.

Т.к. переходы случайны, то отдельные атомы излучают независимо и несинхронно. Поэтому спонтанное излучение ненаправленно, некогерентно, неполяризованно и немонохроматично. Такое излучение испускают все классические источники (лампы накаливания, газоразрядные лампы, люминесцентные лампы и т.д.).

Вынужденные (индуцированные) квантовые переходы происходят под воздействием внешнего возмущения, которым является э/м излучение. Вероятность таких переходов пропорциональна интенсивности возмущения. Поэтому вероятность поглощения фотона с переходом п → т за время dt равна

- коэффициент Эйнштейна для вынужденных (индуцированных) переходов с поглощением, - спектральная плотность излучения.

(Объемная плотность энергии излучения – энергия э/м поля в единице объема

Спектральная плотность излучения характеризует распределение энергии излучения по частоте и связана с соотношением , т.е. - энергия э/м поля в единице объема в интервале частот ).

Вероятность индуцированного испускания фотона

- коэффициент Эйнштейна для вынужденных (индуцированных) переходов с испусканием квантов.

Испускаемый при этом фотон неразличим с фотоном, вызвавшим этот процесс, т.е. имеет ту же частоту, фазу и поляризацию и распространяется в том же направлении. Поэтому вынужденное излучение когерентно.

На вынужденное излучение не затрачивается энергия. Внешнее излучение – лишь стимулятор вынужденного излучения.

Рис. 9

Определим связь между коэффициентами Эйнштейна.

Рассмотрим совокупность атомов (молекул), находящихся в термодинамическом равновесии со стенками окружающего сосуда при температуре Т. Пусть на уровне Е_т находятся N_m частиц, а на уровне E_n – N_n частиц (в ед. объема).

Число поглощенных квантов за время dt

Число квантов, излученных за счет спонтанных переходов

а за счет индуцированных переходов

.

Условие термодинамического равновесия означает, что число испускаемых квантов равно числу поглощаемых

или

(*)

В условиях равновесия распределение атомов (молекул) по энергиям подчиняется распределению Больцмана

(**)

N – полное число частиц в системе (в ед. объема) (на всех энергетических уровнях);

g_m и g_n - статистический вес уровней Е_т и Е_п, т.е. кратность вырождения (число квантовых состояний с энергией Е_т или Е_п). Для невырожденных уровней g_m=g_n=1

- сумма по всем возможным энергетическим уровням E_i.

Отсюда , а без вырождения т.е. при g_n=g_m

Отношение числа частиц в единице объема на данном энергетическом уровне к его статистическому весу называется населенностью энергетического уровня или просто населенностью. Для невырожденных уровней населенность совпадает с N_i, т.е. равна числу частиц в ед. объема на данном энергетическом уровне.

Из формулы видно, что при Т > 0 число частиц на более высоких энергетических уровнях меньше, чем на более низких.

Чем выше Т, тем ближе экспонента к 1, т.е. населенность уровней выравнивается.

Подставим (**) в (*)

или

(***)

Это справедливо при любых Т, в том числе при Т → ∞.

Если , т.е. при малых частотах и больших Т, действует классическая формула Рэлея-Джинса

При Т → ∞ → ∞ → 1 и из (***)

получим

а если кратности уровней одинаковы, то

т.е. коэффициенты Эйнштейна для вынужденных переходов с поглощением и испусканием фотона равны.

Для простоты далее положим g_m=g_n.

Из (***) при В_тп = В_пт получим

(▲)

При Е_т – Е_п << kT экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись первым членом разложения, тогда

(+)

Для kT >>

(формула Релея-Джинса) (++)

Кроме того (+++)

Подставив (+++) и (++) в (+), получим

(****)

Первая формула – при g_m = g_n

Отсюда видно, что А_тп ~ ω³, т.е. вероятность спонтанного излучения пропорциональна кубу частоты. Действительно, чем больше ω, тем дальше отстоит Е_т от Е_п , т.е. тем дальше система от состояния равновесия.

Если (****) и (***) подставить в (▲), получим

- это известная формула Планка для спектра излучения абсолютно черного тела.

Здесь - число типов колебаний в единичном объеме и в единичном интервале частот,

- средняя энергия, приходящаяся на один тип колебаний.

Соотношения между коэффициентами Эйнштейна являются общими и не зависят от выбора веществ.

Вероятность перехода связана с временем жизни атома в возбужденном состоянии.

Если при t = 0 имеется атомов в возбужденном состоянии, т.е. на уровне Е_т, и переходы только т → п и только спонтанные, то уменьшение населенности уровня Е_т за dt

. (*)

Т.к. А_тп = const, то решение имеет вид

(**)

где

Среднее время пребывания атома в возбужденном состоянии

(!)

( ; ; ; )

τ_тп – среднее время жизни атома в возбужденном состоянии, обусловленное спонтанными переходами т → п.

Мощность спонтанного излучения спадает по закону

где (из * и **) (▲)

Кроме оптических излучательных переходов могут быть и безызлучательные, когда энергия отдается не в виде кванта, а передается решетке (фононам), либо другим частицам при столкновении. Тогда среднее время возбужденного состояния определяется вероятностями всех возможных процессов перехода из возбужденного состояния w₁, w₂, w₃ … .

Процесс установления равновесия в системе называется релаксация.

В τ_тп надо пронумеровать переходы из т во все остальные состояния. Тогда в (▲) надо будет подставить и по спаданию спонтанного излучения можно определить среднее время жизни частиц в возбужденном состоянии τ_т. (По времени, в течение которого Р(t) спадает в е раз).

В оптическом диапазоне τ_т ≈ 10^-8 ÷ 10^-10 с.

В СВЧ диапазоне (сантиметровом) τ_т ≈ 10^-5 ÷ 10^-7 с.