3. Влияние добавок пав на структурные свойства глинистых дисперсий

Изменение гидрофильности глин за счет введения добавок ПАВ изучалась в работах Овчаренко Ф.Д., Книгиной Г.И., Стороженко Г.И. и др. [26, 30, 41, 42].

Книгина Г.И. и Стороженко Г.И. в своих работах использовали метод дифференциальной микрокалориметрии и пришли к выводу, что теплота смачивания может выступать в качестве критерия гидрофильности минерального порошка. Однако сам показатель теплоты смачивания жидкостями с разной поверхностной энергией не является основной величиной для определения гидрофильности дисперсной системы. Более важной характеристикой является количество связываемой воды, которое всегда больше при смачивании жидкостью с меньшей поверхностной энергией. Таким образом, можно считать, что на поверхности твердой фазы будет всегда адсорбироваться жидкость, которая максимально понижает свободную межфазную энергию. Понижение свободной межфазной энергии возможно за счет введения в дисперсную систему водных растворов ПАВ.

На основании вышеизложенного очевидно, что ионогенные поверхностно-активные добавки оказывают существенное влияние на изменение формовочных свойств керамической массы [40, 33]. Молекулы ПАВ адсорбируются на границе прочно и рыхло связанной воды. Образование пленки ПАВ на этой границе объясняет изменение пластичности глинистого сырья. Повышение пластичности обусловлено снижением вязкости системы за счет образования слоя "смазки" на гидратных оболочках глинистых минералов. Кроме того, анионактивные ПАВ способствуют изменению пластичности за счет процессов ионного обмена [28].

Особенно эффективно введение ПАВ в многокомпонентные системы, в которых жидкость (вода) плохо смачивает одну или несколько твердых фаз. Например, для многокомпонентных шихт, содержащих кроме глин отощающие компоненты - череп, песок и плавни – доломит, нефелин-сиенит, мел и др..

2.4. Идеализированная модель формирования микроструктуры сырца каолино-водной дисперсии

Структура формовочных масс определяется исходным вещественным и минералогическим составами сырьевых компонентов. Традиционно в состав керамических шихт входят один или несколько видов глин, отощающих компонентов и плавней. Глинистая составляющая этих композиций представлена в основном минералами каолинита – 50 - 60 %, монтмориллонита – 5 - 10 % и гидрослюд – 4 - 6 %.

В связи с тем, что большая часть глинистых компонентов в шихте представлена каолинитосодержащими глинами, то целесообразно рассмотреть изменение микроструктуры каолинита при введении с водой затворения ионогенных поверхностно-активных добавок.

Каолинит представляет собой минерал пластинчатой микроструктуры с четко выраженной гексагональной поверхностью частиц размером – 0,5 - 1 мкм; монтморрилонит также имеет пластинчатую структуру, но размер частиц не превышает 0,1 мкм. Контакт между частицами каолинита осуществляется по границе раздела фаз - «угол - угол», а контакт между частицами монтмориллонита - по границе «ребро – угол» [32].

В водной среде частицы каолинита диссоциирует по типу кислоты, приобретая отрицательный заряд, поэтому ее можно рассматривать как очень слабую кислоту, способную к катионному обмену [43]:

{[mAl₂Si₂H₄O₉]nHSiO₃^- mH₂O · n H⁺}⁰.

Заряд частицы каолинита в водной среде, как было отмечено выше [1, 29], имеет отрицательный заряд на плоскости и положительный на ребрах и углах рис. 2.1.

H+ H+

I I

[AI₂Si₂H₄O₉]nHSiO₃ ^-

I I

H⁺ H⁺

Рис. 2.1. Распределение заряда каолинита по поверхности частицы в воде

В результате контакт между частицами будет осуществляться по типу "ребро - плоскость", "угол - ребро". Отдельные частицы будут образовывать микроагрегаты, которые не распадаются в воде при отсутствии механических воздействий или химических диспергаторов. Данная дисперсная система каолина является неоднородной по структуре, и при ее прессовании образуется неравномерно уплотненный сырец, что показано на рис. 2.2, а.

При добавлении растворов анионактивных добавок в глинистые дисперсии происходит ионный обмен между "сорбированным комплексом" глин и катионом добавок. Анионактивные добавки обычно представляют собой соли слабых органических кислот, диссоциирующие в водной среде с образованием сложных органических анионов типа: R – OSO₃ ^– и катиона Na⁺.

В результате обменной реакции между водородом «глинистой кислоты» и катионом добавки образуется «соль глинистой кислоты» [43]. Вытесненный ион водорода связывается органическим анионом в слабодиссоциирующую органическую кислоту типа R – OSO₃ Н и в дальнейшем не оказывает коагулирующего действия на систему.

Известно, что катионы щелочных металлов обладают наименьшей коагулирующей способностью и вследствие этого замена иона Н⁺ ионом Na⁺ в "глинистой кислоте" вызывает значительную диссоциацию ионогенной поверхности. Часть ионов натрия переходит в слой противоионов, и глинистая частица восстанавливает отрицательный заряд, частицы отталкиваются друг от друга (см. рис. 2.2, б) по типу [43]:

{[m Al₂Si₂H₄O₉]n HSiO₃^- · m H₂O (n – х)Na⁺}^х- х Na⁺.

При увеличении массовой доли ионогенной добавки (т.е. при повышении концентрации ионов натрия) происходит коагулирование (слипание) глинистых частиц. Это объясняется тем, что увеличение концентрации ионов натрия в растворе способствует переходу натрия из диффузного слоя в структуру глинистой частицы. При этом электрический заряд глинистой частицы нейтрализуется, согласно (см. рис. 2.2, в) [43]:

{[mAl₂Si₂ H₄O₉]nHSiO₃^- · mH₂O – n Na⁺}⁰.

Частицы слипаются, образуя ультромикроагрегаты. Образование ультромикроагрегатов приводит к изменению характера структуры дисперсии и изменению ее формовочных свойств при прессовании. Вода при формовочной влажности будет адсорбироваться на поверхности ультромикроагрегатов, а при воздействии внешнего давления и уплотнении переходить из адсорбционной в капиллярную. В результате плотность сырца будет возрастать от действия внутренних сил.

Таким образом, на процесс формирования микроструктуры сырца каолиновых глин с химическими добавками определяющее влияние оказывают вид и количество диссоциирущих в воде ионов.

Представленные теоретические положения изменения структуры каолина в присутствии анионактивных добавок положены в основу изменения структуры сырца, получаемого при прессовании.

На основании анализа предложена модель структуры дисперсии каолинита с анионактивными добавками (см. рис. 2.2) и определены области их использования в технологии строительной керамики (табл. 2.2)

Дисперсия каолина Прессованная дисперсия каолина