2. Особености влияния химических добавок на свойства шихты, сырца и обожженных изделий

2.1. Классификация и общая характеристика химических добавок

По механизму действия химические добавки можно разделить на два вида: поверхностно-активные вещества (ПАВ) и электролиты [28].

К поверхностно-активным веществам относятся органические соединения, характерной особенностью строения молекул которых является их дифильность, т.е. наличие в молекуле двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного радикала (жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих жирных кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины). Классифицируются ПАВ по следующим характеристикам [34]:

1. По химическому строению ПАВ могут быть разделены на органические и неорганические.

1.1. Органические с дифильнымми молекулами, универсальные поверхностно-активные вещества на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие обычно лишь небольшое понижение поверхностного натяжения (на 30–40 мДж/м²).

1.2. Неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела фаз, способные вызывать весьма значительное снижение поверхностного натяжения.

2. По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на ионогенные и неионогенные.

2.1. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их полученния основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам, алкилфенолам и другим соединениям. Перспективными являются оксиэтилированные жирные кислоты RСОO(CH₂СН₂О)_n Н.

В молекулах неионогенных ПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n может изменяться от нескольких единиц до ста. Обычно неионогенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП получили наиболее широкое распространение в технологии строительных материалов [34].

2.2. Ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные) [35].

2.2.1. Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) с общей формулой RCOOM (M - металл), например, стеарат натрия С₁₇Н₃₅ СООNa;

б) алкилсульфаты ROSO₂OM;

в) алкилсульфонаты RArSO₂OM;

г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты.

В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ. Преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах.

2.2.2. Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;

б) соли алкилзамещенных амониевых оснований.

Катионные ПАВ наиболее токсичны и наименее биологически разлагаемые из всех видов ПАВ [34]; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дизинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

2.2.3. Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства:

щелочная кислая

ROH(CH₂)_n COO- ROH(CH₂)_n COOH RN⁺H₂(CH₂)_n COOН

среда среда

3. По поведению дифильных ПАВ в воде их делят на истинно растворимые и коллоидные.

3.1. К первой группе относится большой класс органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам, и разделению системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т.д.

3.2. Коллоидные ПАВ при критической концентрации мицелообразования (ККМ) в растворе начинают образовывать агрегаты молекул – мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как молекулярная растворимость остается неизменной и равной ККМ [36].

К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их широкое применение, относится высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию; способность к солюбилизации; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные или мицеллярные коллоиды).

4. По физико-механическому механизму их воздействия на поверхности раздела фаз и дисперсную систему в целом, следуя исследованиям Ребиндера [32], выделяют четыре группы ПАВ:

4.1. Поверхностно-активные вещества, адсорбируемые преимущественно на границе «вода-воздух». ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели. Они используются и как пенообразователи, и как пеногасители.

4.2. Поверхностно-активные вещества, адсорбируемые на различных границах раздела конденсированных фаз («твердое тело – жидкость», «жидкость – жидкость»). ПАВ этой группы в условиях сильного понижения поверхностного натяжения на межфазных границах, содействуют развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, диспергирования и обработки твердых тел. По способу воздействия их относят к диспергаторам.

4.3. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в абсорбционных слоях и в объемах фаз. Такие вещества используются как высокоэффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсий (паст).

4.4. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим действием, объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц.

Особое место занимают кремнийорганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в особых условиях (высокой температуры и давления). Важное место в современном ассортименте ПАВ занимают соединения с фторированными радикалами, которые способны к более сильному понижению поверхностного натяжения, чем ПАВ с углеводородными и гидрофобными радикалами [34, 37].

Другим параметром, определяющим свойства глинисто-водной дисперсии, является ионизационный потенциал катионов твердой фазы, равный отношению заряда иона к его радиусу. При его высоких значениях максимально возможная концентрация твердой фазы в суспензии увеличивается, уменьшается доля связанной воды и толщина гидратно-адсорбционных оболочек на поверхности частиц. Изменение ионизационного потенциала возможно при введении добавок электролитов, содержащих катионы - Na⁺, К⁺.

К электролитам относятся вещества, в которых в небольших количествах присутствуют ионы, способные перемещаться и проводить электрический ток. Введение с водой затворения электролитов, содержащих катионы Ca²⁺, Al³⁺, снижает формовочную влажность шихты, вызывает коагуляцию частиц, способствует укрупнению капилляров, улучшает влагопроводность материала, снижая его воздушную усадку.