Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Учебное пособие 800681

.pdf
Скачиваний:
3
Добавлен:
01.05.2022
Размер:
55.37 Mб
Скачать

ФГБОУ ВО “Воронежский государственный технический университет”

ХИМИЯ, НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Выпуск 8

Межвузовский сборник научных трудов

Воронеж 2016

УДК 621.38.002.3

Химия, новые материалы, химические технологии: межвуз. сб. науч. тр. [Электронный ресурс] – Электрон. текстовые и граф. данные (53 Мб). – Воронеж: ФГБОУ ВО “Воронежский государственный технический университет”, 2016. – Вып. 8. – 1 электрон. опт. диск (CD-ROM) : цв. – Систем. требования: ПК 500 и выше; 256 Мб ОЗУ; Windows XP; SVGA с

разрешением 1024x768; Adobe Acrobat ; CD-ROM дисковод; мышь. – Загл.

с экрана.

ISBN 978-5-7731-0468-1

В сборнике научных трудов представлены статьи, в которых отражены результаты теоретических и экспериментальных исследований в области физики и химии твердого тела, материаловедения, машиностроения, полученные преподавателями, аспирантами и студентами различных специальностей ВГТУ и на других предприятиях г. Воронежа.

Материалы сборника соответствуют научному направлению “Наукоемкие технологии в машиностроении, авиастроении и ракетно-космической технике” и перечню критических технологий Российской Федерации, утвержденному Президентом Российской Федерации. Публикуемые статьи предназначены студентам, аспирантам, инженерно-техническим работникам, специализирующимся в области материаловедения и машиностроения.

В.А. Небольсин

Редакционная коллегия:

- д-р техн. наук, проф. – ответственный редактор,

 

Воронежский государственный технический

Б.А. Спиридонов

университет;

- канд. техн. наук, доц.,

 

Воронежский государственный технический

А.Н. Корнеева

университет;

- канд. техн. наук, доц.,

 

Воронежский государственный технический

Д.Б. Суятин

университет;

- канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.,

 

НИИЯФ Московского государственного университета

И.М. Винокурова

им. М. В. Ломоносова;

- канд. техн. наук, доц. - ответственный секретарь,

 

Воронежский государственный технический

 

университет

Рецензенты:

кафедра химии ВГАСУ (зав. кафедрой д-р хим. наук,

 

проф. О.Б. Рудаков);

канд. физ.-мат. наук, доц. А.Ф. Татаренков Издается по решению редакционно-издательского совета

Воронежского государственного технического университета

ISBN 978-5-7731-0468-1 Коллектив авторов, 2016

Оформление. ФГБОУ ВО “Воронежский государственный технический университет”, 2016

ВВЕДЕНИЕ

Сборник научных трудов (выпуск 8) подготовлен на кафедре химии Воронежского государственного технического университета. В нем представлены статьи, отражающие последние результаты как инициативных, так и плановых научно-исследовательских работ преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов университета и их коллег из некоторых других организаций.

Вматериалах сборника рассмотрены вопросы теоретических и экспериментальных исследований в области физики и химии твердого тела, электрохимии, материаловедения, химических и машиностроительных технологий, защиты окружающей среды и экологического мониторинга.

Представлены экспериментальные данные по изучению каталитических свойств нитевидных кристаллов кремния в их взаимосвязи с электронным строением металлов-катализаторов роста, описаны новые подходы к очистке сточных вод, представлена информация о перспективах использованиия наноматериалов в виде углеродных нанотрубок и графенов, даны новые результаты, характеризующие сорбционную способность аммиака, изложены результаты изучения толстослойных гальванических покрытий, химического меднения диэлектриков, газоочистки при электролизе алюминия и др.

Вряде статей рассматриваются различные аспекты экологической безопасности существующих технологий и производств, системы аварийного мониторинга, включая разработку моделей оценки и прогноза последствий аварий и сверхнормативного поступления загрязняющих веществ в окружающую среду. В частности, проанализировано влияние различных факторов на безопасную эксплуатацию холодильных установок с использованием аммиака в качестве хладагента.

Вцелом материалы сборника могут быть полезны специалистам различного уровня знаний, занимающихся

разработкой химических технологий, технологий в области материаловедения, машиностроения, микроэлектроники и др.

3

УДК 621.357

Б.А. Спиридонов

ОСОБЕННОСТИ НАВОДОРОЖИВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПАЛЛАДИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

Изучено наводороживание палладиевых покрытий, полученных в аммиачно-хлоридных электролитах при различных режимах электролиза. Методом электронной микроскопии установлено, что после электрохимического наводораживания происходит перестройка микроструктуры, размеры кристаллов уменьшаются до (0.2-0.3) мкм, а на их границах наблюдается заметное разрыхление структуры палладиевых покрытий, приводящей к его деградации. Из анализа рентгенограмм установлено, что в наводороженных покрытиях наблюдается появление новых фаз - оксидов и гидроксидов палладия

В процессе получения электролитических покрытий на катоде возможно одновременное выделение металла и водорода. Выделяющийся водород может диффундировать не только в покрытие, но и в основу, изменяя при этом их свойства. Проникновение водорода (наводороживание) приводит к повышению хрупкости изделий, на поверхность которых осаждается металл, что является нежелательным. Под влиянием водорода катодное покрытие осаждается напряженным и имеет большую твердость. Необходимо отметить, что в процессе электролиза основная часть водорода выделяется в атмосферу и значительно меньше водорода поглощается покрытием и основой

[1].

В зависимости от природы металла-покрытия и металлаосновы, количество водорода в катодном осадке и в основе может заметно отличаться. Влияние природы металла на наводороживание можно иллюстрировать на примере палладия. При комнатной температуре палладий может поглощать объем водорода в 350 – 850 раз больше его собственного, а листовой палладий при толщине 1 мм при 240 0С пропускает 42,3 см3 водорода в 1 мин. на 1 см2 поверхности, а при 1060 0С – 400 см3. . При поглощении водорода заметно изменяются свойства палладия – он вспучивается, становится ломким и легко образует трещины и даже меняет параметры своей кристаллической решетки. Плотность палладия,

4

поглотившего 936 объемов водорода на 1 объем металла, снижается с 12,03 до 11,79 г/см3 [2].

При умеренном нагревании в вакууме палладий легко отдает водород. В металлическом палладии водород растворяется в основном в атомарном состоянии, поэтому палладий сильно активирует водород. Электропроводимость палладия по мере насыщения водородом снижается. Прохождение электрического тока через Pd – пластинку, насыщенную водородом, способствует движению водорода вдоль проволоки, что позволяет сделать вывод о том, что атомы водорода в палладии в определенной степени распадаются на протоны и электроны.

Рентгенографическим методом установлено, что поглощение водорода не приводит к изменению кристаллической структуры палладия. Тем не менее, после того как содержание водорода превысит определенное значение (зависящее от температуры), происходит скачкообразное увеличение параметров решетки (при комнатной температуре от 0,3884 до 0,4020 нм). С возрастанием параметров связано и скачкообразное изменение других свойств палладия [2].

Из анализа литературных данных можно заключить, что взаимодействие водорода с палладия, полученным металлургическим способом, изучено достаточно хорошо. В меньшей степени исследовано наводороживание электролитических палладиевых покрытий.

Цель настоящей работы – изучить морфологию и фазовый состав электролитических палладиевых покрытий, наводороженных электрохимическим методом.

Электролитические Pd-покрытия осаждали на медную подложку из аммиачно-хлоридного раствора с концентрацией PdCl2 от 3 до 30 г/л при комнатной температуре в гальваностатическом режиме в интервале катодной плотности тока (ik) от 0,25 до 2 А/дм2 при продолжительности электролиза 5-60 мин. Полученные в этих условиях Pd покрытия электрохимическим методом (катодной поляризацией) насыщали водородом в 0,1 н растворе серной кислоты при ik=4 А/дм2. Морфологию Pd-покрытий изучали на сканирующем электронном микроскопе JSM-6380LV, а фазовый состав - на дифрактометре ДРОН-2.0 на СоКа-излучении в режиме

непрерывной

записи в интервале углов от 25° до 110°.

Содержание

связанного водорода в палладиевых пленках

 

5

определяли на анализаторе RH-3 по методу, основанному на индукционном плавлении (при 800 0С) анализируемого образца в графитовом тигле в потоке инертного газа [3]. Газ-носитель - азот переносит выделившийся при плавлении образца водород в специальную ячейку, позволяющую измерять теплопроводность по мостовой схеме. Величина разбалланса моста служила мерой концентрации компонента в газе -носителе. Выходной сигнал ячейки усиливается, интегрируется и результаты выдаются в ррм (1 ррм соответствует 0,0001 %). Окись азота, образуемая в процессе плавления образца, не мешала определению водорода, поскольку ее теплопроводность близка к теплопроводности азота. Диапазон определяемых концентраций составляет от 0,01 до 1000 ррм. Относительная ошибка определения не превышает 5 %.

Исследованиями установлено, что с увеличением катодной плотности тока, например, от 0,25 до 1,0 А/дм2 содержание водорода снижается в 1,6 раза. Заметное влияние на наводороживание оказывает продолжительность электролиза (tэл.). Например, при увеличении tэл. от 5 до 30 мин. содержание водорода при iк = 1 А/дм2 снижается почти вдвое. Одной из причин снижения наводороживания при увеличении iк и tэл может быть увеличение выхода по току палладия и, соответственно, снижение выхода по току водорода. Следует отметить, что наиболее существенное снижение (в 1,8.раза) наводороживания наблюдается впервые 15 минут электролиза.

Представляло интерес изучить влияние наводороживания на морфологию и структуру пленок палладия, полученных при различных режимах электролиза. На рисунке 1а представлена морфология поверхности Pd-покрытий, осажденных при iк = 1,5 А/дм2 и tэл. = 5 мин. Видно, что в процессе электролиза формируются кристаллиты, размеры которых составляют 0.8-1 мкм. После электрохимического наводороживания Pd размеры кристаллитов уменьшаются до 0,3-0,4 мкм, при этом часть кристаллитов как бы выталкивается на поверхность, а границы кристаллитов разрыхляются (рис. 1 б).

Особенно заметно наводороживание оказывает влияние на морфологию поверхности пленок, осажденных при невысокой

плотности тока (1 Адм2) и более длительном электролиз

(от 10

мин. и выше). Ненаводороженные Pd покрытия, полученные в этих

6

режимах, имеют мелкокристаллическую структуру, с размерами кристаллитов 0.5-0.6 мкм (рис. 2а).

a

б

Рис.1. Морфология поверхности палладия до наводораживания (а) и после наводораживания (б), ×5000, ik=1.5 A/дм2, t=5мин

По данным рентгенофазового анализа исходные пленки являются однофазными и состоят из чистого палладия. После электрохимического наводораживания происходит перестройка микроструктуры, размеры кристаллов уменьшаются до 0.2-0.3 мкм, а на их границах наблюдается заметное разрыхление структуры (рис. 2б), что свидетельствует о начале деградации покрытия. По данным рентгенофазового анализа в наводороженных покрытиях появлялись новые фазы - оксиды и гидроксиды палладия.

7

a

б

Рис.2. Морфология поверхности палладия до наводораживания (а) и после наводораживания (б), ×5000, ik=1 A/дм2, t=10 мин

Изменение микроструктуры, наблюдаемое в электроннограммах, возможно обусловлено возникновением упругих напряжений, возникающих в покрытиях в процессе катодного выделения водорода. Это приводит к нарушению сплошности покрытия и образованию разрывов в покрытиях палладия. По данным рентгенофазового анализа рефлекс от медной подложки после наводороживания образца увеличивается в 2.3 раза по сравнению с исходным образцом. Наводораживание Pdпокрытий, полученных при более высоких ik и tэл., приводит к заметной грануляции и аморфизации кристаллитов.

Литература

1.Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов

исплавов [Текст] / Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

2.Реми Г. Курс неорганической химии [Текст] / Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1972.- Т.2.- 775 с.

8

3. Спиридонов, Б.А. Влияние наводороживания на структуру электролитического палладия [Текст] / Б.А.Спиридонов, Ю.В.Соколов // Альтернативная энергетика и экология.- 2007. - № 3(47). - С. 55-57.

Воронежский государственный технический университет

УДК 669.01(075)

О.В. Горожанкина, Ю.А. Щетинин, Ю.Р. Копылов

ДИСПЕРСНОСТЬ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОКРЫТИЯ ЖЕЛЕЗА ПОВЫШЕННОЙ ТОЛЩИНЫ, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОГАЛЬВАНОМЕХАНИЧЕСКОГО ОСТАЛИВАНИЯ

Приведены микроструктуры электрогальванического и электрогальваномеханического толстослойных железных покрытий. Дано описание дисперсности полученных структур и модели их формирования

Одним из наиболее эффективных технологических путей повышения надежности работы деталей машин и механизмов является нанесение на рабочую поверхность изделий различных покрытий. Покрытие представляет собой поверхностный слой детали, целенаправленно создаваемый воздействием окружающей среды на поверхность материала подложки (детали), и характеризующийся конечной толщиной, а также химическим составом и структурно-фазовым состоянием, качественно отличающимися от аналогичных характеристик материала основы.

Способом электро-гальваномеханического осталивания можно получить качественные, износостойкие покрытия повышенной толщины, которые могут применяться при восстановлении крупногабаритных изношенных деталей, например валов мощных судовых и тепловозных двигателей. Одним из металлов, дающих наиболее толстый гальванически осажденный слой, является железо. Электро-гальваномеханическое осталивание заключается в осаждении на поверхности детали материала покрытия из раствора с одновременным его пластическим деформированием специальным инструментом при вращательном и возвратно-поступательном перемещении его вдоль детали.

9

Электролитические покрытия металлами и сплавами, получаемые в условиях механической активации, отличаются комплексом ценных свойств – повышенной микротвердостью, устойчивостью к износу и коррозии; их нанесение протекает с повышенной, по сравнению с обычными гальванопокрытиями, скоростью и позволяет сократить число технологических операций, в том числе экологически небезопасных на стадиях подготовки поверхности и дополнительной отделки.

Размеры зерен электроосажденных металлов характеризуются степенью дисперсности, которая выражается в среднем размере зерен [1] и в зависимости от природы металла может изменяться в широких пределах от 10-2 до 10-7 см. Дисперсность структуры электролитических покрытий также зависит и от условий электролиза и определяется соотношением скоростей зарождения и роста кристаллитов. В тех случаях, когда скорость образования зародышей превалирует над скоростью их роста, на катоде формируются мелкокристаллические или ультрадисперсные осадки.

На рис. 1 показаны микроструктуры железа, полученного металлургическим, электрогальваническим и электрогальваномеханическим методом. Как видно из рисунка, наибольший размер зерна у металлургического железа, у электрогальванического и электро-гальваномеханического железа размер зерен крайне мал, и при небольшом увеличении микроскопа зерен практически не видно.

Согласно электрохимическим и структурным критериям все металлы, осаждаемые из водных растворов простых солей, подразделяются на три группы. Железо (Fe) относится к первой из них, характеризующейся высокой величиной перенапряжения

катода (более 0,1 В) и мелкозернистой структурой покрытий (менее

10-4 см).

10

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]