Учебное пособие 800574

узкую полосу в УФ-области (λ ~ 380 нм, ∆λ ~ 15 нм), обусловленную прямой рекомбинацией экситонов, и широкую полосу в зеленой области спектра (480 – 530 нм), наблюдаемая почти для всех образцов независимо от метода получения (λ ~ 500 нм, ∆λ ~ 100 нм). Соотношение интенсивностей пиков и их полуширина зависят от наличия дефектов в структуре оксида цинка [92]. Полосу излучения в видимой области связывают с наличием в запрещенной зоне донорных или акцепторных уровней, которые обусловлены собственными дефектами или примесями (роль дефектов могут играть вакансии кислорода, междоузельные атомы цинка и другие локальные дефекты решетки).

На рис. 1.26 приведены спектры люминесценции монокристаллического оксида цинка [93]. Монокристаллический оксида цинка синтезирован путем окислительно-восстановительной реакции в водороде под давлением в присутствии галлия, процесс осуществляют при температуре зоны подложки 500 – 670 С и зоны тигля 720 – 750 С, после чего проводят отжиг оксида цинка, легированного галлием, на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре 700 – 750 С в течение времени t ≥ 40 мин, а затем выдерживают его в водороде под давлением при температуре 550 С в течение времени t ≥ 10 мин.

Рис. 1.26. Спектры люминесценции монокристаллического оксида цинка [93]

50

Полосу люминесценции в ультрафиолетовой области приписывают рекомбинации свободных экситонов, а полосы, расположенные в длинноволновой области, – рекомбинационному излучению электронно-дырочных пар [92].

Известно, что появление полос в видимой области обусловлено наличием различных точечных дефектов структуры оксида цинка, вызванных внесением примесей либо внутренними дефектами кристаллической решетки, а также внешними факторами влияния, в результате чего формируются рекомбинационные центры. Наиболее часто наблюдаемую зеленую полосу с максимумом в диапазоне 450 – 550 нм связывают с наличием кислородных вакансий, хотя некоторые другие примеси также могут играть роль [94].

Таким образом, на оптические свойства (величина поглощения и пропускания в видимой области спектра) оксида цинка оказывают влияние степень кристалличности материала, наличие точечных дефектов и напряжений в кристаллической структуре.

Кроме того, ZnO при комнатной температуре обладает ферромагнетизмом. Чистые и легированные монокристаллы оксида цинка, а также образцы, полученные спеканием обычных крупных порошков (с размером частиц выше 10 мкм), всегда остаются диамагнитными или парамагнитными. Образцы, полученные с помощью импульсной лазерной абляции, почти всегда обнаруживают ферромагнетизм при комнатной температуре. Образцы оксида цинка, синтезированные методами «мокрой химии» или химического напыления из газовой фазы (СVD), обладают промежуточными свойствами. Они могут быть как парамагнитными, так и ферромагнитными [95].

В оксиде цинка, содержащем примеси ионов переходных металлов, в частности, кобальта, наблюдали ферромагнетизм при комнатной температуре [51, 96].

Проведенные на настоящий момент исследования показали, что температура ферромагнитного перехода в оксиде цинка слабо и нерегулярно зависит от концентрации электронов [97]. В то же время, согласно некоторым опубликованным данным, ферромагнетизм в оксиде цинка чувствителен как к концентрации магнитной примеси, так и к кислородной нестехиометрии [97]. В соответствии с этими данными была предложена модель [98], в которой обменное взаимодействие между атомами магнитной примеси осуществляется через электронные состояния доноров с ненулевым спином. Такие состояния, связанные с атомами магнитной примеси, образуют связанные

51

магнитные поляроны, которые в свою очередь могут формировать поляронные кластеры. При образовании бесконечного кластера происходит переход вещества в ферромагнитное состояние. Следует отметить, что в рамках данной модели ферромагнитное состояние может образовываться при наличии достаточной концентрации любых парамагнитных дефектов, а не только атомов магнитной примеси. Например, роль парамагнитных дефектов могут играть кислородные вакансии, дающие глубокие донорные уровни в запрещенной зоне [99]. Повышенное содержание кислородных вакансий на поверхности наночастиц (по сравнению с объемом материала) было предложено для объяснения недавно обнаруженного ферромагнетизма в некоторых нанокристаллических оксидах металлов, не содержащих примесных атомов с ненулевым магнитным моментом [99, 100].

Кривая зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля при комнатной температуре для ZnO, содержащего 2,9 ат. % Сo, приведена на рис. 1.27.

Рис. 1.27. Зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля для ZnO : (2,9 ат. %) Сo, Hс ≈ 80 Э [101]

Зависимость имеет вид, типичный для ферромагнитного материала. Коэрцитивное поле для данного образца составляет порядка 80 Э. Аналогичные кривые намагничивания были получены для пленок с другим содержанием кобальта (нелегированный образец не исследовался). Для образца с содержанием 6,3 ат. % Сo коэрцитивная сила при 300 K составляет 100 Э [101].

52

При комнатной температуре наблюдается ферромагнетизма в оксидах ZnO, легированных магнитной примесью [102, 103].

В некоторых работ предсказывалось, что легирование рядом переходных металлов должно приводить к ферромагнетизму. Экспериментальные работы по исследованию полумагнитных полупроводников, созданных на основе ZnO, крайне противоречивы. В результате исследований было обнаружено, что ZnO : Сo [104], ZnO : Ni [105, 106], и ZnO : Mn [104, 107 – 110] демонстрировали парамаг-

нитное поведение. В то время как в некоторых работах сообщалось о ферромагнетизме, как, например, в образцах ZnO : Сo [96, 111, 112], ZnO : Mn [113], ZnO : Ni [114]. В работе [102] было сделано предпо-

ложение, что легирование металлами, такими как V, Сr, Fe, Сo, Ni приведет к возникновению ферромагнетизма в ZnO.

Двойное легирование является одним из путей реализации ферромагнетизма в ZnO. Так, например, в [115] было предложено замещать Zn на Li. Были проведены магнитные измерения на образцах Zn1-x-yLixСoyO и Zn1-xСoxO. Было установлено, что ферромагнитная компонента растет с ростом содержания Li, то есть с ростом содержания дырок.

1.2.6. Химические свойства ZnO

Оксид цинка является химически стабильным и нетоксичным материалом, плохо растворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах и щелочах с образованием солей,

Оксид цинка амфотерен – реагирует с кислотами и щелочами. Оксид цинка взаимодействует с гидроксидом натрия с образованием цинката натрия. Оксид цинка при взаимодействии с растворами щелочей образует комплексные тритетра- и гексагидроксоцинкаты

(Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6.

Оксид цинка растворяется в водном растворе аммиака, образуя комплексный аммиакат.

При сплавлении с щелочами и оксидами металлов оксид цинка образует цинкаты. Цинкаты щелочных металлов растворимы в воде и кристаллизуются из растворов [116].

При сплавлении с оксидами бора и кремния оксид цинка образует стекловидные бораты и силикаты.

53

Оксид цинка восстанавливается до цинка углеродом, СО, Н2 и т.д. В соединениях цинк проявляет только степень окисления +2 [44, 117, 118].

Химические свойства ZnO приведены в табл. 1.7 [116].

54

2.СИНТЕЗ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПЛЕНОК

Всовременной науке и технике невозможно назвать ни одно направление, где бы ни применялись тонкие пленки. Например, микроэлектроника, вычислительная техника, оптика, ядерная физика (счетчик Гейгера) и др. Поэтому синтез металлооксидных пленок является одной из важнейших нанотехнологий.

2.1. Золь-гель метод

Золь-гель технология является одной из самых молодых и перспективных технологий нашего времени. Она позволяет создавать очень широкий ассортимент не только пленок, но и керамических, стекловидных и гибридных монолитных материалов, покрытий, порошков, волокон и мембран. При этом все материалы, получаемые золь-гель методом, являются наноматериалами.

В середине XX в. понятия золь-гель технология не существовало, а растворы, используемые в золь-гель синтезе, обычно называли коллоидными или полуколлоидными. Сам способ именовался «химическим» методом получения того или иного материала. Словосочетание «золь-гель» стали применять только в конце 80-х годов для характеристики материалов, формируемых в результате гелеобразования (перехода золя в гель), а также процессов, лежащих в основе этого явления [119, 120].

Таким образом, золь-гель технология – это один из способов получения наночастиц, основанный на синтезе коллоидных частиц неорганических и органо-неорганических гибридных материалов

[121].

Золь – это коллоидная дисперсия твердых частиц в жидкости [122]. Коллоиды – это суспензии, в которых дисперсная фаза так мала (от 1 до 1000 нм), что гравитационными силами можно пренебречь, а доминирующими являются короткодействующие силы, такие как ван-дер-ваальсовы, а также притяжение и отталкивание между поверхностными зарядами. При этом частицы дисперсной фазы обычно являются не молекулами, но агрегатами, состоящими из множества молекул [123].

Гель состоит из непрерывных твердой и жидкой фаз, имеющих коллоидные размеры (от 1 до 1000 нм) [122]. Образно говоря, можно совершить путешествие из одного конца образца геля в дру-

55

гой только по твердой фазе или плыть только «водным путем» по жидкой фазе. Эти фазы являются непрерывными взаимопроникающими системами [120].

Всовременной литературе встречается подразделение на коллоидные и полимерные золи [119, 120]. В коллоидных золях (золях из макрочастиц) твердая дисперсная фаза образована частицами, а полимерные золи сформированы на основе разветвленных макромолекул. Механизм гелеобразования для коллоидных и полимерных золей различен.

Гель из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мономеров и полимеров, находящихся в геле. Постепенно образуется гигантский кластер, который распространяется на весь объем золя, тогда говорят, что произошел переход золя в гель. При этом гель будет состоять, с одной стороны, из непрерывной структурной сетки – твердого скелета (остова), а с другой – из непрерывной жидкой фазы.

При образовании коллоидного геля частицы дисперсной фазы (мицеллы) под воздействием дисперсионных сил притяжения взаимодействуют друг с другом, образуя остов неорганического полимера.

Взависимости от типа золя в золь-гель системе происходят совершенно разные химические и физические процессы. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер. Коллоидные гели создаются за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения между агрегатами. При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, то есть разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться. В полимерных системах ковалентные связи являются постоянно действующими [120].

Схема золь-гель синтеза представлена на рис. 2.1 [124]. Начинают с того, что из однородного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты (алкоксиды, органические и неорганические соли), добавлением специального вещества получают золь – стабильную суспензию наночастиц, которые плавают в растворе, не оседая на дно сосуда. Со временем частицы начинают слипаться, и получается простраственный каркас геля, в пустотах которого остается растворитель. При высушивании геля образуются наночастицы

идругие нанообъекты.

56

дающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики. Золь-гель метод эффективен также для получения ксерогелей с выраженной квазиодномерной структурой. Так, например, ксерогель V2O5 ∙ nH2O является основой для синтеза нанотрубок оксида ванадия.

Таким образом, все выше перечисленное и делает золь-гель метод столь популярным.

Рассмотрим физико-химические процессы, протекающие в золе. Вещества, благодаря которым в водных растворах образуются золи, называются прекурсорами. Как правило, это соединения, способные к гидролизу: алкоксиды металлов (Ме(ОR)n, где М – металл, ОR – алкоксиальные группы, например, СН3О-, С2Н3СН2О-), алкоксисоединения, соли, кислоты.

Для алкоксисоединений можно написать три основополагающие реакции, протекающие в золь-гель системах с помощью, например, тетраэтоксисилана и ответственные за процессы структурообразования в золях [119, 120].

Гидролиз с образование силанолов:

(RO)3 ≡ Si – OR + HOH ↔ (RO)3 ≡ Si – OH + ROH.

Конденсация с образованием латентной воды при взаимодействии силанолов:

≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + HOH.

Конденсация спирта при взаимодействии силанолов с алкоксисоединениями:

≡ Si – OH + RO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + ROH.

Скорость и степень полноты их протекания зависит от ряда химических и технологических факторов:

59