Учебное пособие 800574

лучше спрямляются в координатах α2 = f(hν), то есть основной вклад в спектр поглощения (SnO2)x(ZnO)1-x дают прямые межзонные переходы.

Зависимость ширины запрещенной зоны от состава пленок приведена в таблице. Наибольшей шириной запрещенной зоны, близкой к литературным данным [175], обладает образец № 3, у которого содержание олова в наибольшей степени соответствует стехиометрически равновесному составу. Уменьшение ширины запрещенной зоны у остальных образов может быть следствием отклонения состава металлооксидов от стехиометрического равновесия.

Оптическая ширина запрещенной зоны многокомпонентных пленок (SnO2)x(ZnO)1-x в зависимости от их состава

Удельное электросопротивление образцов (SnO2)x(ZnO)1-x, содержащих от 2 до приблизительно 14 ат. % примеси Zn (№ 1 – 7), изменяется мало и составляет 0,5 – 0,7 Ом∙см. И только у образцов № 8 – 10 с содержанием примеси Zn от 0,7 до 0,2 ат. % сопротивление пленок возрастает от десятков до тысяч Ом∙см. Этот результат может быть обусловлен тем, что в кристаллической решетке SnO2 при малых количествах примеси Zn возможно частичное замещение атомов четырехвалентного олова атомами двухвалентного цинка, выступающего в качестве акцептора, компенсирующего донорные уровни SnO2.

При концентрациях Zn, превышающих предел растворимости в решетке SnO2, образуется отдельная фаза оксида цинка ZnO, а по мере увеличения содержания цинка в пленке может появиться соединение Zn2SnO4, что подтверждается данными рентгенофазного анализа. Электропроводность пленок с фазами ZnO, SnO2 и Zn2SnO4 определяется одновременным вкладом всех этих фаз и будет выше, чем электропроводность SnO2 с примесью Zn как примесью замеще-

110

ния. Таким образом, нами синтезированы прозрачные, высокопроводящие пленки (SnO2)x(ZnO)1-x с содержанием Zn от 1 до 13,58 ат. %, пригодные для использования в изделиях прозрачной электроники. В то же время, высокоомные образцы № 8 – 10 с содержанием цинка менее 0,7 % ат, могут представлять интерес как материалы для газовой сенсорики.

Газовая чувствительность S = RВ/RГ образцов № 8 – 10 исследовалась в интервале температур от 20 до 400 оС в присутствии паров этилового спирта с концентрацией 3000 ррm в воздухе. Измерения показали (рис. 3.22), что величина газовой чувствительности у образца № 10 с наименьшим количеством примеси Zn 0,2 ат. % составляет 1,57 отн. ед. при температуре 270 оС, в образце № 9 с содержанием Zn 0,55 ат. % газовая чувствительность равна 2,5 отн. ед. при температуре 200 оС, а в образце № 8 с содержанием Zn 0,7 ат. % максимальная чувствительность достигается при температуре 230 оС.

9

10

8

Рис. 3.22. Температурная зависимость газовой чувствительности (S) образцов № 8, № 9 и № 10 к парам этилового спирта

в воздухе (3000 ррm) [145]

111

Известно [136], что в чистых пленках SnO2 без примеси Zn максимальная газовая чувствительность к парам этилового спирта в воздухе наблюдается при температуре порядка 330 оС и имеет величину 1,2 – 1,3 отн. ед.

Таким образом, многокомпонентные пленки (SnO2)x(ZnO)1-x с содержанием Zn от 0,2 до 0,7 ат. % являются перспективными материалами для газовой сенсорики, которые позволяют снизить рабочие температуры сенсорных элементов и увеличить их чувствительность до 2,5 отн. ед. Оптимальный состав пленок (SnO2)x(ZnO)1-x, перспективных для газовой сенсорики, содержит 0,55ат. % цинка, что соответствует 1 % оксида цинка.

Таким образом, из высокочистых порошков SnO2 (99,97 %) и ZnO (99,47 %), синтезированных гидротермальным методом, приготовлены керамические мишени, распылением которых ионнолучевым методом на переменном токе изготовлены аморфные пленки (SnO2)x(ZnO)1-x (x = 0,5 – 1) переменного состава.

Методом рентгеновского микроанализа определен элементный состав в 10 образцах полученных пленок и установлено, что содержание примеси Zn в разных образцах вдоль подложки, изменяется от 0,2 до почти 14 ат. %, а соответствующее стехиометрическое содержание оксида цинка от 0,4 до 28 ат. %.

В результате высокотемпературной (500 оС) кристаллизации пленок на воздухе получены наностуктурированные поликристаллические образцы, размер зерна в которых (20 – 30 нм) зависит от элементного состава образцов. Увеличение концентрации Zn в образцах приводит к значительному увеличению времени или температуры кристаллизации.

Из спектров оптического пропускания и поглощения определена высокая (порядка 70 – 80 %) прозрачность образцов в видимом диапазоне и зависимость ширины запрещенной зоны от элементного состава пленок.

Исследованы электрофизические параметры пленок (SnO2)x(ZnO)1-x (х = 0,5 – 1) и установлено, что составы с х = 0,7 – 0,96 обладают высокой прозрачностью и электропроводностью, равной 0,5 – 0,7 Ом∙см и могут быть использованы в изделиях прозрачной электроники.

Пленки (SnO2)x(ZnO)1-x с содержанием ZnO в количестве от 0,4 до 1,5 ат. % обладают высоким электросопротивлением и являются перспективными материалами для газовой сенсорики.

112

3.5. Электрофизические свойства пленок (SnO2)x(ZnO)1-x (x = 0 – 0,5) для прозрачной электроники

На первом этапе изготовления тонких пленок (SnO2)x(ZnO)1-x гидротермальным методом были синтезированы порошки ZnO (99,97 %) и SnO2 (99,97 %) с размером зерен 7 нм и 4,8 нм, соответственно [175]. Затем из порошков металлооксидов методом сухого прессования были изготовлены керамические навески размером

1 × 7,5 см.

Керамические навески ZnO и SnO2 были сформированы в наборную мишень [150] для ионно-лучевого распыления [137]. Мишень имеет общую длину 27 см, ширину 7,5 см и содержит 23 навески ZnO и четыре навески SnO2 (рис. 3.23). В качестве подложек для

Рис. 3.23. Распределение атомов олова, цинка и кислорода в пленках (SnO2)x(ZnO)1-x. В нижней части рисунка расположена схема размещения навесок ZnO (□) и SnO2 (■) вдоль мишени. В верхней части рисунка показано расположение образцов и их угловых фрагментов для элементного анализа [150]

113

напыления пленок использовались стекла для микропрепаратов (2,5 × 7,5 см), спектр пропускания которых известен. Подложки закреплялись в установке распыления на расстоянии 80 мм параллельно мишени. Распыление мишени проводилось в атмосфере аргона под давлением 6 × 10-4 Торр. Время процесса – 300 мин. при температуре подложки 80 оС.

Рентгеновский микроанализ образцов осуществлялся методом энергодисперсионного анализа вторичных электронов на приборе JXA-840 в следующем режиме работы: ускоряющее напряжение от 10 до 15 кэВ, диаметр пучка порядка 1 мкм, точность определения элементного состава порядка 0,01 ат. % для тяжелых металлов.

Измерение толщины напыленных образцов проводилось на интерференционном микроскопе МИИ-4.

Измерение поверхностного сопротивления тонких пленок проводилось четырехзондовым методом на установке ЦИУС-4. Для определения удельного сопротивления поверхностное сопротивление умножалось на толщину пленки. Диапазон измерений поверхностного сопротивления составил 0,1 – 107 Ом/□ с погрешностью 4,5 %. Расстояние между зондами в четырехзондовой головке равно

1 0,02 мм.

Степень кристаллизации образцов и их фазовый состав исследовались методом рентгеновской дифракции (XRD) на спектро-

метре Bruker 2D Phazer.

Оптические свойства синтезированных пленок исследовались с помощью двухлучевого спектрометра СПЕКС СПП-715М. Определялся спектр пропускания пленок, на основе которого рассчитывался коэффициент поглощения и определялась ширина запрещенной зоны металлооксидных пленок различного состава.

Сканирование поверхности на атомно-силовом микроскопе FemtoScan-001 позволило получить представление о микрорельефе исследуемых тонких пленок. Разрешающая способность данного метода 0,1 – 1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Визуализация производилась средствами компьютерной графики в виде 3D и 2D изображений. Точность подведения иглы 2 Å. Погрешность измерений до 2,5 %.

Установлено, что средняя толщина напыленных пленок (SnO2)x(ZnO)1-x составляет 2,9 ± 0,1 мкм, следовательно, средняя скорость роста пленок не превышает vср = 10 нм/мин.

114

Распределение элементного состава атомов Zn, Sn и O в образцах № 1 – 10 (верхняя часть рисунка) и размещение навесок ZnO и SnO2 вдоль распыляемой мишени (внизу) приведено на рис. 3.23. Анализ элементного состава напыленных образцов показал, что в области с малым количеством навесок SnO2 (в образцах № 6 – 10) концентрация атомов олова меняется от 4 до 1 ат. %, что соответствует 12 и 3 ат. % SnO2 соответственно. В области образцов № 1 – 4, где имеются три навески оксида олова и 10 навесок оксида цинка, количество цинка примерно в два раза больше количества олова (30 ат. % Zn и 16 ат. % Sn соответственно). Распределение элементов Sn и Zn по всем образцам составило от 16 до 1 ат. % для олова и от 29,7 до 48,9 ат. % для Zn. Таким образом, выбранное размещение керамических навесок ZnO и SnO2 в составной мишени позволило изготовить набор образцов (SnO2)x(ZnO)1-x со значениями x = 0,03 – 0,5.

По данным рентгенофазового анализа все напыленные пленки имели аморфную структуру.

На рис. 3.24 для образцов № 2 – 9 приведены значения удельных сопротивлений, измеренных по методу Ван-дер-Пау, а также величины концентраций и подвижностей носителей заряда, определенных из эффекта Холла. Как видно из рис. 3.24, электросопротивление аморфных пленок монотонно снижается от ρ = 14,5 Ом∙см на образце № 2 (50 ат. % SnO2) до величины ρ = 0,07 Ом∙см на образце № 9 (3 ат. % SnO2). Так же монотонно с уменьшением концентрации SnO2 в пленках (SnO2)x(ZnO)1-x возрастает в несколько раз величина подвижности носителей заряда.

Наиболее интересно в исследованных аморфных пленках (SnO2)x(ZnO)1-x поведение концентрации носителей заряда, которая

изменяется от (4 – 6)∙1016 см-3 в образцах № 2 – 4 (содержание SnO2 50 ат. % и 40 ат. % соответственно) до 1018 см-3 в образцах № 5

(30 ат. % SnO2) и № 6 (20 ат. % SnO2), затем снижается до уровня (3 – 6)∙1017 см-3 в образцах № 7 – 9 (12 ат. % и 3 ат. % SnO2 соответст-

венно). Такое поведение может быть обусловлено изменениями фазового состава синтезированных пленок.

В образцах (SnO2)x(ZnO)1-x с большим содержанием SnO2 (более 20 ат. %) ранее были обнаружены две многокомпонентные кристаллические формы, а именно, тригональный ильменит (ZnSnO3) [176] и кубическая шпинель (Zn2SnO4) [177]. Фаза ильменита обладает ограниченной термической стабильностью и, например, в объемных образцах переход из фазы ZnSnO3 в фазы Zn2SnO4 и SnO2 на-

115

блюдается при температуре ниже 600 оС, но скорость перехода очень мала [176]. Как было показано ранее [177], ширина запрещенной зоны Zn2SnO4 составляет 3,35 эВ. Таким образом, в соответствии с соотношениями фаз ZnO и SnO2, можно предположить, что пленки (образцы № 2 – 4) содержат аморфную фазу ZnSnO3 (соотношение ZnO:SnO2, как 1:1), а образцы № 5 – 7 содержат аморфную фазу Zn2SnO4 (соотношение ZnO : SnO2 2 : 1), которая характеризуется достаточно низкими значениями удельного сопротивления и может быть использована в аморфном виде для изготовления прозрачных проводящих слоев в фотовольтаике или проводящих истока, стока и затвора тонкопленочного полевого транзистора.

Рис. 3.24. Зависимость концентрации n (1) (левая ось), а также подвижности носителей заряда µ (2) и удельного сопротивления ρ (3) (правая ось) в пленках (SnO2)x(ZnO)1-x от элементного состава

до отжига. Размещение образцов приведено вверху и навесок ZnO (□) и SnO2 (■) внизу рисунка [149]

116

Оптические свойства аморфных пленок (SnO2)x(ZnO)1-x разного состава оценивались с точки зрения их прозрачности в видимом диапазоне света и значений ширины запрещенной зоны. На рис. 3.25 приведены спектры пропускания образцов № 5 – 7, содержащих фазу Zn2SnO4. Обнаружено, что прозрачность всех образцов в видимом диапазоне имеет значения Т = 70 – 90 %, наибольшей прозрачностью Т = 90 % характеризуется образец № 5. Из интерференционной части спектра пропускания выполнена оценка значений коэффициентов преломления исследованных пленок [175], которые равны n = 2,3 для образца № 5, n = 2,6 для образца № 6 и n = 2,3 для образца № 7.

Рис. 3.25. Спектр пропускания тонких пленок (SnO2)x(ZnO)1-x (образцы № 5 – 7) [149]

117

Спектры поглощения в координатах для этих образцов приведены на рис. 3.26. Установлено, что спектр поглощения пленок хорошо спрямляется в координатах , что свидетельствует о прямых межзонных переходах [163]. Ширина запрещенной зоны образцов № 5 – 7 имеет вели-

чину 3 ± 0,1 эВ и уменьшается по мере роста концентрации Zn в образцах. Полученные значения ∆Eg меньше, чем измеренные ранее у массивных образцов [177], по-видимому, из-за большой дефектности

иизбытка вакансий кислорода в напыленных пленках.

№6

№ 7 № 5

Рис. 3.26. Спектры поглощения тонких пленок (SnO2)x(ZnO)1-x (образцы № 5 – 7) для прямозонных фундаментальных переходов в координатах [149]

Сканирование поверхности образцов с использованием атом- но-силового микроскопа позволило получить представление о микрорельефе исследуемых тонких пленок (SnO2)x(ZnO)1-x. На рис. 3.27 приведены изображения микрорельефа (a) и профиля распределения

118

неоднородностей поверхности (б) (образец № 8 – концентрация атомов Sn 10,1 ат. %, Zn 41,0 ат. %). На исследованной площади перепад высот рельефа составил порядка 14 нм. По профилю распределения высоты неоднородностей можно визуально оценить размер поверхностных агломератов, находящихся на поверхности образца, который составляет от 10 до 18 нм. При анализе образцов с различной концентрацией ZnO и SnO2 было выяснено, что при увеличении доли оксида цинка в образцах шероховатость поверхности пленки снижается.

нм

нм

нм

а

б

Рис. 3.27. Микрорельеф тонкой пленки ZnO – SnO2 с концентрацией атомов Sn 10,11 ат. %, Zn 41,03 ат. % (а); профиль распределения неоднородностей поверхности (нм) пленки (образец № 8) (б) [149]

119