Учебное пособие 800215

Пример 2.4. Запишите электронные формулы элементов с порядковыми номерами 23 и 33. Определите их место в периодической системе в соответствии со строением внешних электронных оболочек.

Решение. Электронные формулы имеют вид:

23V: 1s2 2s2 2p6 3s 2 3p6 3d34s2; 33As: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4р3.

Изобразим распределение электронов в атомах методом энергетических ячеек. Для 23V (рис. 2):

Рис. 2. Схема распределения электронов в энергетических ячейках атома ванадия

Для 33 As (рис.3):

Рис. 3. Схема распределения электронов в энергетических ячейках атома мышьяка

Валентные электроны мышьяка – 4s 24р3 (элемент р-семейства), ванадия

– 4s 23d3 (элемент d-семейства). Таким образом, у мышьяка пять валентных электронов и он расположен в VА группе; у ванадия также пять валентных электронов, но он расположен в VВ группе. Главное квантовое число (n) и орбитальное квантовое число (l) для валентных электронов мышьяка и ванадия равны соответственно:

As: n = 4; l = 0 (s-орбиталь) и l = 1 (р-орбиталь); V: n = 4; l = 0 (s-орбиталь) и n=3; l = 2 (d-орбиталь).

Упражнение 2.6. Составьте электронные формулы кальция и хрома, распределите электроны по энергетическим ячейкам. По электронному строению определите положение этих элементов в периодической системе.

Периодичность изменения свойств элементов

С ростом заряда ядра периодически изменяется электронное строение атомов, поэтому периодически изменяются различные характеристики атомов, например размеры атомов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

21

Неметаллы, кроме фтора, в химических реакциях могут быть как восстановителями (отдавать электроны), так и окислителями (принимать электроны). Количественной характеристикой окислительной активности является сродство к электрону. Сродство атома к электрону (Еср) – это энергетический эффект

присоединения электронов к одному молю нейтральных атомов с превращени- ем их в отрицательно заряженные ионы. Наибольшее сродство к электрону имеют галогены, кислород, сера, т.е. элементы, имеющие на внешнем электронном уровне 6-7 электронов. Сродство к электрону в периоде с ростом заряда ядра возрастает, а в главных подгруппах − уменьшается, или увеличивается снизу вверх (рис. 4).

Упражнение 2.7. Объясните, на основании электронных формул и положения элементов в периодической системе, какой из элементов: P, S, As, Se имеет наибольшее сродство к электрону, является более активным окислителем?

Электроотрицательность (ЭО) – это условная величина, она характе-

ризует способность атомов притягивать к себе электронное облако при обра-

зовании химической связи. Такой наибольшей способностью обладает фтор, его относительная электроотрицательность принята равной 4,0. Элементы, расположенные в главных подгруппах левее и ниже фтора, обладают меньшей электроотрицательностью. Чем выше ЭО элемента, тем сильнее выражены его неметаллические свойства (рис. 4).

Пример 2.6. Запишите электронные формулы атомов фтора, марганца и брома. Почему марганец и бром находятся в одной группе периодической системы элементов, но в разных подгруппах? Какой из них и почему в виде простого вещества является металлом, а какой – неметаллом. У какого из элементов: фтора или брома выше сродство к электрону?

Решение. Электронные формулы атомов:

9F: 1s22s22p5;

25Mn: 1s22s22p63s23p63d54s2; 35Br: 1s22s22p63s23p63d104s24p5.

Валентные электроны:

фтора – 2s 22p5,

марганца – 3d 54s2, брома − 4s24р5.

Распределение валентных электронов в энергетических ячейках представлено на рис. 5. Марганец относится к d-семейству, а фтор и бром − к р-семейству.

Число валентных электронов у всех атомов одинаковое – 7: фтор, марганец и бром расположены в одной, седьмой группе периодической системы. F и Br являются электронными аналогами, так как валентные электроны расположены на АО одного типа: s и р. Mn и Br не являются электронными аналогами, так как валентные электроны расположены на АО разных типов: s и р (Br), s и d (Mn).

23

Рис. 5. Схема распределения валентных электронов в энергетических ячейках атомов фтора, марганца, брома

Элементы, расположенные в одной группе периодической системы, имеют сходство в химических свойствах, но у электронных аналогов это проявляется в бó льшей мере. Например, фтор и бром имеют больше сходства в химических свойствах, чем бром и марганец.

Mn и Br не являются электронными аналогами, и поэтому не должны размещаться в одной и той же подгруппе. Марганец на внешнем уровне имеет два электрона: 4s2; в химических реакциях в виде простого вещества проявляет свойства восстановителя. Энергия ионизации Mn меньше, чем энергия ионизации Br. На внешнем электронном уровне брома семь электронов: 4s24р5. В виде простого вещества Br является неметаллом, а марганец – металлом.

Фтор и бром являются электронными аналогами, но фтор расположен во втором периоде, а бром − в четвёртом. Сродство к электрону выше у фтора.

Упражнение 2.8. Запишите электронные формулы атомов кремния, титана, хлора и брома. Почему кремний и титан находятся в одной группе периодической системы элементов, но в разных подгруппах? Какой из элементов Si или Ti относится к металлам, а какой – к неметаллам? У какого из элементов: Cl или Br выше сродство к электрону?

Домашние задания

Задание 2.4. Составьте электронные формулы элементов, расположенных: а) в четвёртом периоде, IV группе, главной подгруппе;

б) в четвертом периоде, IV группе, побочной подгруппе.

Валентные электроны распределите в энергетических ячейках и укажите для них значения главного и орбитального квантовых чисел.

Задание 2.5. Напишите электронные формулы элементов магния, алюминия, кальция, галлия. Распределите валентные электроны в энергетических ячейках. У какого элемента сильнее выражены металлические свойства: а) у магния или алюминия; б) у алюминия или галлия. Ответ дайте на основании положения элементов в периодической системе.

24

Рис. 6. Основные виды химической связи

Если образуется ковалентная связь, то электронное облако химической связи сосредоточено между двумя ядрами атомов.

Ионная связь характеризуется тем, что электроны от центра одного атома очень сильно смещаются к центру другого атома.

В металлах электронная плотность равномерно распределена по всему кристаллу (рис. 7).

Химическая связь возникает только в том случае, если при сближении взаимодействующих частиц полная энергия системы понижается. Таким обра-

зом, при образовании химической связи всегда выделяется энергия.

25

26

2.3.1. Ковалентная связь

Ковалентная связь – это химическая связь, образованная путём обобществления пары электронов, образованной непарными электронами двух атомов.

Одним из методов расчёта распределения электронной плотности в молекуле является метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу при образовании молекулы сближаются атомы, имеющие на АО неспаренные электроны с противоположными значениями ms: «+½» и «−½». Атомы начинают взаимодействовать на определённом расстоянии.

Неспаренные электроны взаимодействующих атомов, находящиеся на АО, образуют общую молекулярную орбиталь (МО). В пространстве между ядрами электронная плотность увеличивается вследствие того, что электронные облака перекрываются.

Ковалентная связь неполярная

В зависимости от положения МО (электронного облака химической связи) различают ковалентную связь полярную и неполярную. Если электронное облако, образованное общей электронной парой, распределено (расположено) симметрично относительно ядер атомов и принадлежит им в равной степени, то такая связь называется ковалентной неполярной. Этот вид связи наблюдается, обычно, в молекулах, образованных атомами с одинаковой электроотрицательностью. Например: Н2, Сl2, F2, N2, О2 и т.д.

27

Упражнение 2.9. Рассмотрите образование ковалентной связи на примере молекулы кислорода (О2).

Если между атомами возникла одна связь – ее называют одинарной (Н – Н, Сl – Сl), если больше, то кратной: двойной (две общие электронные пары О = О), тройной (три общие электронные пары N ≡ N). Чем больше связей в молекуле, тем она прочнее.

Ковалентная связь полярная

В молекулах, атомы которых различаются электроотрицательностью, общая электронная пара смещена к атому с бó льшей электроотрицательностью. В этом случае электронная плотность расположена несимметрично. Такая ковалентная связь называется ковалентной полярной. Чем больше разница ЭО, тем более полярная связь.

В молекуле НСl связь ковалентная полярная. Общая электронная пара смещена к ядру более электроотрицательного элемента хлора.

У ядра атома хлора повышается плотность отрицательного заряда, т.к. к нему смещается электронное облако. Атом хлора получает отрицательный эффективный заряд δ 0 , 1 6 . У атома водорода повышается плотность положительного заряда, он приобретает эффективный отрицательный заряд δ+ 0 ,16. Возникает диполь.

+─

Диполь состоит из двух зарядов, равных по величине и противоположных по знаку, которые расположены на некотором расстоянии друг от друга. Мерой полярности химической связи служит электрический момент диполя µсвязи, равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя lд :

µсвязи = δ · lд .

Чем больше разность ЭО атомов, тем больше электрический момент диполя, тем связь более полярна.

Упражнение 2.10. Рассмотрите образование химической связи в молеку-

лах: а) F2 и НF; б) Br2 и НBr.

2.3.2. Ионная связь

При очень большой разности ЭО у взаимодействующих атомов электронное облако химической связи максимально смещается в сторону атома с бó льшей ЭО. Электрон почти полностью переходит от одного атома к другому, в результате чего атомы превращаются в ионы. Степень смещения облака, а, следовательно, и степень ионности связи увеличивается с увеличением разности ЭО.

Ионная связь – результат электростатического взаимодействия проти-

воположно заряженных ионов. Ионная связь является предельным случаем ковалентной полярной связи.

29

Условно можно принять, что ионная связь возникает за счет перехода валентного электрона с атомной орбитали типичного металла на атомную орбиталь типичного неметалла. При этом атом типичного металла превращается в положительно заряженный ион, а атом неметалла приобретает отрицательный заряд. Типично ионная связь возникает, например, между катионами металлов ΙА и ΙΙА групп и анионами неметаллов VΙΙА группы (исключение: водород, литий, бериллий, магний).

Пример 2.8. Рассмотрим образование ионной связи на примере KF.

Решение. Атому калия (1s22s22p63s23p64s1) до наиболее выгодной конфигурации инертного газа (8 электронов на внешнем уровне) легче отдать один электрон, а атому фтора (1s22s22p5) – присоединить один электрон:

Между противоположно заряженными ионами возникает сила электростатического притяжения: xK+ + xF → xKF, образуется кристалл с регулярно расположенными ионами калия и фтора.

Упражнение 2.11. Рассмотрите образование химической связи в NaCl. Ответ объясните.

Упражнение 2.12. Как будет изменяться характер химической связи в ряду: NaCl → MgCl2 → AlCl3 → SiCl4 → PCl5 → SCl2 → Cl2? (см. рис. 6).

Упражнение 2.13. Укажите, в какой молекуле: НСl, НВr, НI связь более полярная (электрические моменты диполя равны соответственно: 1,06; 0,79; 0,42 D). Ответ объясните.

Валентность в нормальном и возбуждённом состоянии

Под валентностью химического элемента понимают его способность к образованию химических связей. Согласно методу валентных связей (ВС) ва-

лентность равна числу ковалентных связей, которые образует атом.

Если ковалентная связь образуется по обменному механизму, то валентность равна числу непарных электронов, которые участвуют в образовании общих пар. Число непарных электронов при переходе атома из нормального в возбуждённое состояние может увеличиться.

Пример 2.9. Какую валентность, обусловленную непарными электронами, может проявить сера в нормальном и в возбужденном состояниях? Ответ объясните распределив валентные электроны атома серы по квантовым ячейкам. Почему атом кислорода, стоящий в одной группе с серой, не может проявить валентность, равную номеру группы?

Решение. Электронная формула атома серы 16 S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Распределение валентных электронов в энергетических ячейках в нормальном состоянии:

30